液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品制造技术

通过含有１００重量份形成各向异性熔体相的液晶聚酯、和不小于０．０１重量份且不大于０．２重量份的至少一种由式（Ｉ）定义的亚磷酸酯化合物的液晶聚酯树脂组合物，获得了一种能够生产在高温下具有优异热稳定性的模塑产品的液晶聚酯树脂组合物，其即使在焊接过程中也不产生气泡。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品。日本未审专利公开No.4-318058(1996)公开了一种树脂组合物，其中，向液晶聚酯中加入2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯作为改善热稳定性的稳定剂。但是，当这种树脂组合物成型成模塑制品时，由于该稳定剂在焊接过程中在高温下分解产生气体而发生出现气泡的问题。本专利技术的专利技术人发现，含有形成各向异性熔体相的液晶聚酯树脂和0.01-0.2重量份由式(I)定义的亚磷酸酯化合物的树脂组合物在形成模塑制品时，提供高温下的优异热稳定性，并且在焊接过程中不会导致模塑制品中产生气泡，从而实现了本专利技术。此外，还发现含有无机填料如玻璃填料和由下式(I)定义的亚磷酸酯化合物的液晶聚酯树脂组合物也具有优异的高温热稳定性，因此实现了本专利技术。即，本专利技术提供一种液晶聚酯树脂组合物，其包含100重量份形成各向异性熔体相的液晶聚酯；和不小于0.01-小于0.2重量份的至少一种由下式(I)定义的亚磷酸酯化合物 。在下文中，将详细解释本专利技术。本专利技术中所用的液晶聚酯是一种称为热致液晶聚合物的聚酯，其实例包括(1)包含芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇的聚合物，(2)包含不同的芳香族羟基羧酸的聚合物，(3)包含芳香族二羧酸和芳香族二醇的聚合物，(4)由诸如聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯和芳香族羟基羧酸的反应制备的聚合物。此外，在本专利技术中所用的液晶聚酯在400℃或更低的温度下形成各向异性的熔体相。应当注意，可以使用芳香族二羧酸或芳香族二醇及其可形成酯的衍生物代替这样的芳香族羟基羧酸。羧酸的可形成酯的衍生物的实例包括以下衍生物高反应性酰基氯、酸酐等并且能够促进聚酯生产的反应的衍生物，能与醇和乙二醇形成酯和能通过酯基转移反应产生聚酯的衍生物。此外，酚羟基的可形成酯衍生物的实例包括例如与羧酸形成酯和通过酯基转移反应产生聚酯的衍生物。此外，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇可以用卤素原子、甲基、乙基、芳基等在一定程度上取代，使得这些取代基不干扰酯的形成能力。所述液晶聚酯的重复单元可以举例说明如下，但是，其不限于以下实例。得自芳香族羟基羧酸的重复单元 以上举例说明的重复单元可以含有卤素原子或烷基作为取代基。得自芳香族二羧酸的重复单元 以上举例说明的重复单元可以含有卤素原子、烷基或芳基作为取代基。得自芳香族二醇的重复单元 以上举例说明的重复单元可以含有卤素原子、烷基或芳基作为取代基。在上述取代基中，含有1-10个碳的烷基是优选的，含有6-20个碳的芳基是优选的。从耐热性和机械性能的平衡方面来考虑，芳香族液晶聚酯优选的是含有至少30摩尔％的定义为(A1)的重复单元。重复单元的优选组合是以下实例(a)-(f)。(a)(A1)、(B1)和(C1)的组合，或(A1)、(B1)和(B2)的混合物及(C1)的组合，(b)(A1)和(A2)的组合(c)与(a)相同的组合，但是用(A2)部分取代(A1)，(d)与(a)相同的组合，但是用(B3)部分代替(B1)，(e)与(a)相同的组合，但是用(C3)部分代替(C1)，和(f)(A1)、(A2)、(B1)和(C2)的组合。从液晶性质的外观来看，用于本专利技术的液晶聚酯优选的是包含30-80摩尔％得自对羟基苯甲酸的重复单元、10-35摩尔％得自至少一种选自对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、双酚A和双酚S的重复单元、和10-35摩尔％得自至少一种选自对苯二酸、间苯二酸和萘二甲酸的重复单元。还从耐热性方面来看，用于本专利技术的液晶聚酯优选的是包含30-80摩尔％得自对羟基苯甲酸的重复单元、10-35摩尔％得自至少一种选自对苯二酚和4，4’-二羟基联苯的化合物的重复单元，以及10-35摩尔％得自至少一种选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物的重复单元。从耐热性与冲击强度的平衡方面来看，用于本专利技术的液晶聚酯优选的是包含至少30％的以下重复单元 另外，所述液晶聚酯的重均分子量优选的是10,000-50,000。生产用于本专利技术的液晶聚酯树脂的方法并不特别限定。例如，在使用芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族二羧酸作为原料的情况下，已知一种熔体聚合法，其中，芳香族羟基羧酸和芳香族二醇的酚羟基与相对于酚羟基过量的酸酐酰化，以获得酰化产物，并且所获得的酰化产物经过与芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的酯基转移(缩聚)作用。作为酰化产物，可以使用预先酰化的脂肪酸酯。作为芳香族二醇，4，4’-二羟基联苯是优选的，更优选的是使用50-100摩尔％的4，4’-二羟基联苯和0-50摩尔％的其它芳香族二醇，按4，4’-二羟基联苯和其它芳香族二醇的总量为100摩尔％计。此外，作为芳香族二羧酸，对苯二甲酸是优选的，更优选的是使用50-100摩尔％的对苯二甲酸和0-50摩尔％的其它芳香族二羧酸，按对苯二甲酸和其它芳香族二羧酸的总量为100摩尔％计。在酰化反应中，脂肪酸酐优选的是1.0-1.2当量，更优选的是1.05-1.1当量的酚羟基基团。如果脂肪酸酐的加入量小于1.0当量的酚羟基基团，酰化反应的平衡向着脂肪酸酐方向移动，导致在酯基转移(缩聚)过程中原料的升华和诸如反应容器的管道堵塞。结果是反应速度降低并且有时反应不再继续进行。如果脂肪酸酐的加入量大于1.2当量，所得的液晶聚酯的着色可能会更明显。酰化反应优选的是在130-180℃进行5分钟-10小时，更优选的是在140-160℃进行10分钟-3小时。在酰化反应中使用的脂肪酸酐不特别限制，实施例可以包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。两种或多种这些酸酐可以混合使用。从成本和处理方便方面来看，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐是优选的，乙酸酐是最优选的。在酯基转移过程中，优选的是酚羟基是0.8-1.2当量的羧酸基团。酯基转移反应优选的是在130-400℃进行，并且以0.1-50℃/分钟的速度升温，更优选的是在150-350℃进行，并且以0.3-5℃/分钟的速度升温。通过酰化反应获得的脂肪酸酯与羧酸之间的酯基转移反应过程中，优选的是作为副产品产生的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐通过通常的方法如为了使平衡移动的目的进行的蒸馏来蒸馏出去。此外，对于酰化和酯基转移反应，可以使用催化剂。作为催化剂，可以使用称为聚酯聚合用催化剂的那些催化剂，其实例包括金属盐催化剂，如乙酸镁、乙酸锡(I)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑，和有机化合物催化剂如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。这些催化剂通常在装载单体时装载，并且在酰化后不必取出，当不取出催化剂时，它们可以用于酯基转移反应。虽然基于酯基转移反应的缩聚反应通常通过熔体聚合进行，但是，也可以联合使用熔体聚合和固相聚合。固相聚合优选的是通过对于由熔体聚合法生产的聚合物已知的固相聚合法进行，然后通过研磨制成粉末或片状形式。例如，使用以固态进行的涉及热处理的方法，在20-350℃在惰性气氛中进行1-30小时。固相聚合可以在搅拌或者没有搅拌的静置条件下进行。通过提供合适的搅拌机构，熔体聚合槽和固相聚合槽可以由相同的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液晶聚酯树脂组合物，其包含１００重量份的形成各向异性熔体相的液晶聚酯，和不小于０．０１重量份且小于０．２重量份的至少一种由下式（Ⅰ）定义的亚磷酸酯化合物：＊＊＊（Ⅰ）（其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］各自独立地表示氢原子、含有１－８个碳的烷基、含有５－８个碳原子的环烷基、含有６－１２个碳的烷基环烷基、含有７－１２个碳的芳烷基或苯基，Ｒ↑［３］表示氢原子或含有１－８个碳的烷基，Ｘ表示直接键合、硫原子或由下式（Ⅰ－１）定义的二价基团：＊＊＊（Ⅰ－１）（其中，Ｒ↑［６］表示氢原子，含有１－８个碳的烷基或含有５－８个碳的环烷基），Ａ表示含有２－８个碳的亚烷基或由通式（Ⅰ－２）定义的二价基团：＊＊＊（Ⅰ－２）（其中，Ｒ↑［７］表示直接键合或含有１－８个碳的亚烷基，［＊］↑表示该基团在这一侧与氧原子键合），Ｙ和Ｚ的任一个表示羟基、含有１－８个碳的烷基、含有１－８个碳的烷氧基或含有７－１２个碳的芳基烷氧基，Ｙ和Ｚ的另一个表示氢原子或含有１－８个碳的烷基）。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈本敏，永彻，平川学，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]