不饱和单体聚合的抑制制造技术

在此公开的是一种抑制烯属不饱和单体过早聚合的方法，包括向该单体中加入有效量的混合物，该混合物包括至少两种具有如下通式的不同抑制剂：在此通式中，Ｒ＃－［１］和Ｒ＃－［４］独立地选自氢、烷基、和杂原子取代的烷基，Ｒ＃－［２］和Ｒ＃－［３］独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；Ｘ＃－［１］和Ｘ＃－［２］（１）独立地选自卤素、氰基、ＣＯＯＲ＃－［１１］（其中Ｒ＃－［１１］是烷基或芳基）、酰氨基、－Ｓ－Ｃ＃－［６］Ｈ＃－［５］、－Ｓ－ＣＯＣＨ＃－［３］、－ＯＣＯＣ＃－［２］Ｈ＃－［５］、羰基、链烯基（其中双键不与氮氧化物部分共轭）、或１－１５个碳原子的烷基，或（２）结合在一起，形成含有氮的环结构。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
1.专利
本专利技术涉及至少两种稳定的氮氧化物(nitroxide)自由基化合物的结合物，用于抑制烯属不饱和单体聚合的用途。2.相关技术的描述许多烯属不饱和单体在它们制造、加工、处理、贮存、和使用的各种阶段，会不希望地聚合。特别有麻烦的问题是由这样单体的生产工艺的精制阶段中的聚合引起的设备结垢。由于聚合物在用于精制的设备之中或之上的沉积，在它们的精制期间的聚合，如热聚合导致单体的损失和生产效率的损失，必须时时除去这些沉积物。另外，可溶性聚合物的形成导致单体的损失，即更低的收率，和可能产生的任何焦油的粘度增加。然后焦油的处理要求更高的温度和功(能量成本)以除去残余的单体。已经建议和使用许多种化合物用于抑制烯属不饱和单体的不受控制和不希望的聚合。然而，这些化合物并不完全令人满意。因此，在本领域确实需要改进的组合物，用于抑制这样的单体在它们的生产过程中的聚合，和需要用于精制或从它们分离杂质的蒸馏工艺，以及抑制输送和贮存期间的聚合。已知受阻硝酰基化合物是如下不饱和单体自由基聚合的非常有效的抑制剂如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。Wang等人，兰州大学学报，自然科学版23(3)138-140(1987)通过如下三种方法分离方法、再沸方法，和膨胀方法，评价了稳定的氮氧化物自由基，二叔丁基氮氧化物对丙烯酸和苯乙烯单体聚合的抑制效果。结果显示二叔丁基氮氧化物自身具有抑制效果，和当它与对苯二酚、叔丁基儿茶酚、苯醌共混时，抑制效果比通常的抑制剂更好。U.S.专利号3,163,677公开了具有如下通式的N，N，O-三取代羟胺和N，N-二取代氮氧化物 和 其中R1，R2，和R3每个是含有1-15个碳原子的烷基。(在此使用的指定N-O*表示稳定的自由基，其中星号是未配对电子。)可以使用N，N，O-三取代羟胺以制备N，N-二取代氮氧化物，它是稳定的自由基和据称可用作聚合抑制剂。U.S.专利号3,334,103公开了氮氧化物可以从相应的杂环胺制备，其中氮氧化物基团的氮原子不连接到脂族基团的叔碳上(即氮原子形成杂环核的一部分)。据称这些氮氧化物具有相似于U.S.专利号3,163,677的N，N-二取代氮氧化物所述的那些有用性能。U.S.专利号3,372,182公开了可以通过如下的简单和常规方法制备多种不容易获得的N，N-二取代的，稳定的，自由基氮氧化物该方法包括事实上在惰性介质中热解任何易于发生O-C键断裂的羟胺，如三叔丁基羟胺。U.K.专利号1,127,127公开了通过向其中加入具有如下基本骨架结构的氮氧化物，可以稳定丙烯酸以防止聚合 其中R1，R2，R3，和R4是烷基和没有氢结合到碳原子上的剩余价数，碳原子结合到氮上。未由R1-R4或氮满足的两个剩余价数也可形成环的一部分(如2，2，6，6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-烃氧基)。U.S.专利号3,422,144公开了具有如下通式的稳定，自由基氮氧化物 其中R选自叔烷基、芳基、烷芳基、卤芳基、羧基芳基、烷氧基芳基、烷基硫代芳基、吡啶基、和二烷基氨基芳基，和R’是叔烷基。据称这些氮氧化物可用作如下两者的自由基捕集剂在自由基的计数中和用于抑制氧化和自由基聚合。U.S.专利号3,494,930公开了用于如下的氮氧化物类型的自由基自由基反应的引发剂、自由基的收集剂、聚合抑制剂或抗氧剂。它们由含氮双环化合物构成，其中一个桥接部分仅包括氮氧化物自由基和，特别是由氮杂-9-双环(3，3，1)壬酮-3-烃氧基-9构成，和由氮杂-9-双环(3，3，1)壬烷-烃氧基-9构成。U.S.专利号3,873,564公开了通过向包含酶的介质中加入具有稳定自由基官能度的稳定自由基化合物，当进行酶催化反应时，该自由基化合物改变了自由基官能度的环境，用于测定酶的化合物和方法。通过按照由环境中改变影响的电子自旋共振光谱的变化，可以确定酶的类型和酶的活性。发现有用的化合物是含有酶不稳定官能度的正常稳定氮氧化物自由基。其它化合物包括两种环状氮氧化物，该环状氮氧化物包含由含有酶不稳定官能度的链连结的环。U.S.专利号3,966,711教导了在4-位由单或四价自由基取代的2，2，7，7-四烷基-和2，7-二螺亚烷基-5-氧代-1，4-二氮杂环庚烷是用于有机聚合物的有效光稳定剂。据称它们具有比它们的4-未取代同系物更高的相容性，从中它们可以通过称为N-烷基化的反应合成。在4-位的优选取代基是烷基、亚烷基、链烯基、芳烷基和酯烷基。也据称通过采用过氧化氢或过羧酸的氧化从咪唑烷(imidazolidine)衍生的1-硝酰基物是良好的光稳定剂。U.S.专利号4,182,658公开了在高温下的蒸馏期间，在承受紧急条件，如能源断供的蒸馏装置中，用于防止容易聚合的乙烯基芳族化合物聚合的方法。此方法包括以有效防止其中聚合的数量，向常规蒸馏装置的每个蒸馏容器中，强制加入具有在乙烯基芳族化合物中高溶解度和长效率持续时间的补充聚合抑制剂。欧洲专利申请0 178 168A2公开了通过使用氮氧化物自由基，在它的通过蒸馏的回收期间，用于抑制α，β-烯属不饱和单羧酸聚合的方法。U.S.专利号4,665,185公开了通过如下方式的有效制备(空间)位阻胺的硝酰基的方法使用过氧化氢，在少量金属离子催化剂存在下，在用于短时间适度温度下，通过胺的氧化，以高收率和纯度得到硝酰基。U.S.专利号5,254,760教导了通过至少一种稳定硝酰基化合物与至少一种芳族硝基化合物的存在，在蒸馏或精制期间，非常有效地抑制乙烯基芳族化合物，如苯乙烯的聚合。U.S.专利号5,545,782和5,545,786公开了在用于这样单体的制造工艺期间，与一些氧结合的硝酰基抑制剂降低了乙烯基芳族单体的过早聚合。据称甚至少量的空气与硝酰基抑制剂结合使用可导致对于单体的大量延长的抑制时间。欧洲专利申请0 765 856A1公开了稳定化的丙烯酸组合物，其中在用于精制或分离丙烯酸的蒸馏工艺期间以及运输和贮存期间，抑制了丙烯酸的聚合。该组合物包括三种组分(a)丙烯酸，(b)稳定的硝酰基自由基，和(c)含有至少一个可转移氢的二杂取代的苯化合物(如醌衍生物如对苯二酚的单甲基醚(MEHQ))。在蒸馏工艺，输送和贮存期间，组分(b)和(c)以聚合抑制量存在。在蒸馏工艺期间，优选将氧(d)与组分(b)和(c)一起加入。根据说明书，合适氮氧化物自由基化合物的例子包括二叔戊基氮氧化物、2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基、2，2，5，5-四甲基-吡咯烷氧基、3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基、2，2，5，5-四甲基-1-噁-3-氮杂环戊基-3-氧基、2，2，5，5-四甲基-1-噁-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸、和2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基。WO97/46504涉及物质混合物，包含(A)含乙烯基的单体，和(B)活性量的混合物，该混合物抑制含乙烯基单体在它们的精制或蒸馏期间的过早聚合和包含(i)相对于总混合物(B)，0.05-4.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抑制烯属不饱和单体过早聚合的方法，包括向该单体中加入有效量的混合物，该混合物包括至少两种具有如下通式的不同抑制剂： ＊＊＊ 其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［４］独立地选自氢、烷基、和杂原子取代的烷基，Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；Ｘ↓［１］和Ｘ↓［２］（１）独立地选自卤素、氰基、其中Ｒ↓［１１］是烷基或芳基的ＣＯＯＲ↓［１１］、酰氨基、－Ｓ－Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］、－Ｓ－ＣＯＣＨ↓［３］、－ＯＣＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］、羰基、其中双键不与氮氧化物部分共轭的链烯基、或１－１５个碳原子的烷基或（２）结合在一起，形成含有氮的环结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B本那格，AM爱德华，V科索沃，王敢，A金特尔，J法宾，GJ阿布拉斯卡托，
申请(专利权)人：克鲁普顿公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]