一种SAPO‑34分子筛的制备方法及其在甲醇转化制烯烃中的应用技术

一种SAPO‑34分子筛的制备方法是在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，再加入磷源搅拌均匀，然后缓慢加入硅源继续搅拌均匀，最后加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀，继续加入异丙胺，二乙胺、三乙胺中的一种或几种，搅拌使体系成均一，经均质，晶化，压滤，洗涤，焙烧得到SAPO‑34分子筛。本发明专利技术具有分子筛合成收率高，分子筛结晶度高，双烯选择性高的优点。

A SAPO 34 molecular sieve preparation method and its application in the conversion of methanol to olefins

A 34 SAPO molecular sieve is prepared at room temperature under stirring condition of the aluminum source is added in the deionized water, then adding phosphorus source mixing evenly, then slowly add the silicon source and continue to stir evenly, then add four ethyl ammonium hydroxide solution to be evenly stirred, continue adding isopropylamine, one or several two ethylamine three, the stirring system of ethylamine, into a homogeneous, homogenizing, crystallization, filtration, washing, baking SAPO 34 molecular sieve. The invention has the advantages of high synthesis yield of molecular sieve, high molecular sieve crystallinity and high selectivity of diene.

【技术实现步骤摘要】
一种SAPO-34分子筛的制备方法及其在甲醇转化制烯烃中的应用
本专利技术提供一种分子筛的制备方法。具体为SAPO-34分子筛的制备方法及其在甲醇转化制烯烃中的应用。
技术介绍
SAPO-34是1984年美国联合碳化物公司(UCC)专利技术的具有菱沸石结构(CHA)的新型硅铝磷分子筛。SAPO-34分子筛具有中等强度的酸中心、独特的小窗口孔道结构(八元环，孔径约3.6埃)、较大的超笼、丰富的微孔、较大的比表面积等优点，使其在甲醇制烯烃(MTO)，氯甲烷、乙醇等低碳含氧化合物转化制烯烃，高碳烷烃或烯烃裂解制低碳烯烃等催化领域、汽车尾气净化领域、膜分离领域和功能性材料领域获得了广泛的应用。SAPO-34分子筛是由PO2+、AlO2-、SiO2三种四面体共享氧原子相互连接而成的椭球形笼、圆形或起皱形结构，孔口直径保持在0.36-0.42nm之间。该分子筛孔体积超过0.25cm3/g，空间对称群R3m，属于三方晶系，具有菱沸石相似的结构。SAPO-34最常用的合成方法是采用有机铵、胺盐模板剂的水热合成。目前文献报道的可以合成出SAPO-34分子筛的模板剂有三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉、二乙胺等、异丙胺及其混合物。现有技术存在的问题在于合成收率低，或者合成凝胶固含量低，导致总体高压合成釜单位体积产出低，以及后续结晶产物回收洗涤损失严重。大量工作证明，在SAPO-34合成过程会有SAPO-5晶相的生成，甚至认为SAPO-5是SAPO-34形成的中间相，只是随着结晶的进行，SAPO-5被转化为更为稳定的SAPO-34。Yoon的研究表明,只有采用微波加热才能实现选择性纯相的SAPO-5合成。SAPO-5分子筛属于AFI结构，为一维孔道结构，孔径采用三乙基胺(TEA)及微波加热可以在碱性条件下合成出纯相SAPO-5。赵新红通过采用丁二酸-氯化胆碱-四乙基溴化铵三元低共熔混合物作为溶剂和模板剂并引入氢氟酸在180℃、常压下成功合成出杂相较少的SAPO-5分子筛。刘旭光采用固相转化法合成结合升温速度合成SAPO-5。在高升温速度下，140℃/小时，可以合成纯相SAPO-5。在低的升温速度下，5.8℃/小时也可实现纯相SAPO-5，而在中升温速度17.5℃-70℃/小时下，则只能获得混相的SAPO-5和SAPO-34。本专利技术的目的在于避免SAPO-5的形成，获得纯相的SAPO-34分子筛，用于甲醇制烯烃(MTO)过程。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分子筛合成收率高，分子筛结晶度高，双烯选择性高的SAPO-34分子筛的制备方法及其在甲醇转化制烯烃中的应用。本专利技术的SAPO-34分子筛的合成方法，避免杂晶SAPO-5的形成，有效控制分子筛的成核和结晶速度，从而实现对分子筛酸性及其MTO催化性能的有效控制，达到(1)分子筛合成收率高(150公斤/立方米釜体积)，(2)晶粒形貌和晶粒大小可控(平均颗粒度d50>1.5微米)，(3)分子筛合成母液滤液再次利用(回收利用率超过85％)，(4)MTO双烯选择性高(>78.5％)。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：(1)首先在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，再加入磷源搅拌均匀，然后缓慢加入硅源继续搅拌均匀，最后加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀，继续加入异丙胺，二乙胺、三乙胺中的一种或几种，搅拌速度为200-660转/分钟，搅拌2-27小时，使体系成均一，将凝胶于均质器上3000-6000转/分钟剪切20-60分钟；(2)将均质后的凝胶转移到高压反应釜中，在搅拌状态下，以0.03℃/min-0.65℃/min的升温速率升至105-225℃下晶化15-45小时；(3)待晶化完成后，系统温度迅速冷却至低于80℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出。(4)将步骤(3)所得合成产物母液进行压滤，并对滤饼进行，待洗涤液电导低于1,000μS/cm，停止洗涤，得到样品；(5)将步骤(4)所得样品在540-560℃焙烧1.5-3.0小时，得到SAPO-34分子筛；所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，模板剂四乙基氢氧化铵以R1计，模板剂异丙胺以R2计，模板剂二乙胺以R3计，模板剂三乙胺以R4计，分子筛合成反应物料的摩尔配比为：1.0Al2O3:1.0-1.5P2O5:0.05-0.25SiO2:0.5-1.5(R1+R2+R3+R4):25-95H2O，其中R2/R1＝0-0.55；R3/R1＝0-0.3；R4/R1＝0-0.25，而R2，R3，R4不能同时为0。所述铝源为拟薄水铝石，磷源为正磷酸，硅源为中性硅溶胶。本专利技术步骤(5)所得SAPO-34分子筛催化剂在甲醇制烯烃的应用包括如下步骤：将催化剂与甲醇或者甲醇含量为35-95wt.％的甲醇水溶液，在反应温度为450-470℃；反应压力为1-10kPag；反应的质量空速为1.2-30.5克甲醇/克催化剂/小时条件下进行反应。本专利技术的优点和积极效果是：在分子筛的合成过程中，要形成SAPO-34的相必需要经过中间相AlPO-C的转化，也就是说合成过程中是先形成中间相AlPO-C，然后中间相AlPO-C全部转化为SAPO-34。而杂相SAPO-5的形成和中间相AlPO-C的形成是同时进行的，两者为竞争关系。但由于在合成过程中采用的模板剂也能合成出为纯相的SAPO-5，而且在较低或较高的升温速率下SAPO-5分子筛由于其为中孔分子筛，合成较为容易，会对分子筛的中间相的形成产生很大的抑制，从而影响SAPO-34的形成。在0.03℃/min-0.65℃/min适中的升温速率有利于SAPO-34分子筛骨架的形成，而且在该晶化过程中能有效的抑制SAPO-5杂相的形成，加上模板剂的积极作用，使分子筛晶化过程朝有利于SAPO-34分子筛合成的方向进行，最终得到纯相的SAPO-34分子筛。本专利技术的特点在于分子筛合成过程中采用程序升温控制从而有效控制分子筛的成核速度和结晶速度达到：(1)分子筛MTO反应双烯(乙烯和丙烯)选择性高(超过78.5％)；(2)分子筛晶粒形貌为立方体或近立方体；(3)分子筛晶粒小(平均颗粒度d50大于1.5微米)；(4)分子筛结晶度高(BET大于660m2/g)；(5)分子筛结晶收率高(反应釜体积收率超过150公斤/立方米釜体积)；(6)分子筛合成母液滤液再次利用(回收利用率超过85％)。本专利技术可以大幅度提高分子筛合成效率，降低因杂相形成影响分子筛甲醇制烯烃催化性能的风险。本专利技术的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应，可以实现高反应空速操作降低MTO反再装置的投资，具有甲醇转化率高、双烯选择性高、催化剂寿命长等优点。附图说明图1是对比例1：1号样品的扫描电镜照片。晶粒呈1/3立方体形貌，晶粒大小在1.7微米。图2是对比例1：1号样品的XRD谱图。为典型的混相SAPO-34和SAPO-5。图3是对比例1：1号样品在25℃水吸附的动态吸附(DVS)等温线。为典型的混相SAPO-34和SAPO-5。图4是对比例2获得SAPO-34分子筛样品，6号样品的扫描电镜照片。晶粒呈薄片状形貌，晶粒大小在1.16微米。图5是对比例2获得SAPO-34分子筛样品，6号样品的XRD谱图。为典型的混相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种SAPO‑34分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)首先在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，再加入磷源搅拌均匀，然后缓慢加入硅源继续搅拌均匀，最后加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀，继续加入异丙胺，二乙胺、三乙胺中的一种或几种，搅拌速度为200‑660转/分钟，搅拌2‑27小时，使体系成均一，将凝胶于均质器上3000‑6000转/分钟剪切20‑60分钟；(2)将均质后的凝胶转移到高压反应釜中，在搅拌状态下，以0.03℃/min‑0.65℃/min的升温速率升至105‑225℃下晶化15‑45小时；(3)待晶化完成后，系统温度迅速冷却至低于80℃，将该SAPO‑34分子筛合成产物母液从高压釜卸出。(4)将步骤(3)所得合成产物母液进行压滤，并对滤饼进行，待洗涤液电导低于1,000μS/cm，停止洗涤，得到样品；(5)将步骤(4)所得样品在540‑560℃焙烧1.5‑3.0小时，得到SAPO‑34分子筛；所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，模板剂四乙基氢氧化铵以R1计，模板剂异丙胺以R2计，模板剂二乙胺以R3计，模板剂三乙胺以R4计，分子筛合成反应物料的摩尔配比为：1.0Al2O3：1.0‑1.5P2O5：0.05‑0.25SiO2：0.5‑1.5(R1+R2+R3+R4)：25‑95H2O，其中R2/R1＝0‑0.55，R3/R1＝0‑0.3，R4/R1＝0‑0.25，而R2，R3，R4不能同时为0。...

【技术特征摘要】
1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)首先在室温搅拌状态下将铝源加入到去离子水中，再加入磷源搅拌均匀，然后缓慢加入硅源继续搅拌均匀，最后加入四乙基氢氧化铵溶液待搅拌均匀，继续加入异丙胺，二乙胺、三乙胺中的一种或几种，搅拌速度为200-660转/分钟，搅拌2-27小时，使体系成均一，将凝胶于均质器上3000-6000转/分钟剪切20-60分钟；(2)将均质后的凝胶转移到高压反应釜中，在搅拌状态下，以0.03℃/min-0.65℃/min的升温速率升至105-225℃下晶化15-45小时；(3)待晶化完成后，系统温度迅速冷却至低于80℃，将该SAPO-34分子筛合成产物母液从高压釜卸出。(4)将步骤(3)所得合成产物母液进行压滤，并对滤饼进行，待洗涤液电导低于1,000μS/cm，停止洗涤，得到样品；(5)将步骤(4)所得样品在540-560℃焙烧1.5-3.0小时，得到SAPO-34分子筛；所述铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，硅源以SiO2计，模板剂四乙基氢氧化铵以R1计，模板剂异丙胺以R2计，...

【专利技术属性】
技术研发人员：常云峰，褚绮，周杰，
申请(专利权)人：天津众智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12