糙化结合至基片的铜表面的方法技术

本发明专利技术涉及用于提供适合随后的多层层压成型的糙化铜表面的方法与组合物。粘附促进组合物主要由氧化剂、ｐＨ调节剂、形貌改性剂（图１）、以及均匀性促进剂组成。可以使用涂覆促进剂替代均匀性促进剂或添加至均匀性促进剂中。该方法还可包含均匀糙化的铜表面与后浸液接触的步骤，其中该后浸液包含吡咯或硅烷化合物或该吡咯与该硅烷的结合。该后浸液还可包含单独或结合的钛酸酯、锆酸酯、以及铝酸酯。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备结合至用于制造印刷电路板(PCB)的基片的铜表面。本专利技术更特别涉及多层PCB的制造。可以通过浸蚀或另外糙化铜的表面以在铜的表面提供微裂隙和凸纹来获得改进的结合性。可以通过机械方法糙化铜表面。然而，如果机械地糙化，精致的电路图案容易受损。因此，对不要求使用机械糙化铜表面的铜表面糙化方法有所需求。在铜表面上形成具有粗糙表面的氧化物的氧化物法也是已知的。可以通过铜的化学处理生成氧化物。氧化物法有很多缺点。典型的氧化物法是在如此高的温度下操作，以致于该基片经常变形，导致质量控制问题及额外的生产成本。氧化法也与铜表面的一部分未被氧化或未被氧化溶液涂覆的均匀性问题联系在一起。均匀性问题导致多层PCB的局部脱层。为避免此问题，PCB是以多次通过的操作来获得更一致的氧化物涂层。实施多次通过使生产成本显著增加。因此，需要一种不要求多次通过或高温的铜糙化方法。多层PCB在所浸蚀的铜表面的每一层与有机树脂的每一层间倾向于有急剧的转变。因此需要一种涂覆促进剂以助于有机树脂粘附至糙化的铜表面。美国专利4,512,818描述了在多层印刷电路的铜表面上生成黑色氧化物的处理溶液。该处理溶液包含氧化剂和氢氧化物，且其特征是添加水溶的或可分散的聚合物以调节该黑色氧化物溶液性质。据报告，该黑色氧化物步骤的主要缺点包括边际的结合强度与高操作温度。所得的表面涂层易于引起机械损害和环绕通孔的局部脱层；此问题被称为“粉红环”。粉红环是由通孔清洁及电镀化学品使结合的氧化物层除去造成的。因此，需要一种不易引起粉红环问题的配方。美国专利5,861,076描述了促进铜箔与邻接的树脂浸渍基片或重叠的金属次层的表面间的强的、稳定的粘附结合的结合增进方法。根据该专利技术的方法，以一种含焦亚硫酸钠及亚硫酸钠的还原性水溶液处理黑色氧化物涂覆的铜表面以转化该黑氧化物涂层为糙化的金属铜涂层。然后钝化该糙化的金属铜涂覆的表面，并层压至树脂浸渍的基片上。在该化学氧化物改性方法中施加强还原剂，典型地为二甲胺硼烷，至该氧化物涂层以获得均匀氧化物涂层。此类型的粘附促进方法产生脆弱的、且在处理期间易刮伤的氧化物涂层。由于该氧化物涂层的脆性，在层压成型之前检查电路是困难的。因此需要一种粘附促进方法，其容许在该粘附促进过程之后与该层压成型步骤之前的较少问题性检查。美国专利5,532,094描述了糙化铜或铜合金表面的方法。用包含吡咯化合物、可溶的铜化合物、有机或无机酸及卤离子的水溶液处理铜表面。美国专利5,073,456是针对制造具有大量通孔的多层印刷电路板，该通孔是当结合铜电路至绝缘层时，通过使用中间层形成的。美国专利3,756,957及5,800,859描述了一系列过氧化氢稳定剂；在此将美国专利No.3,756,957及5,800,859全部引入作为参照。AlphaMetals以注册商标“Alpha Prep”销售一种粘附促进溶液。美国专利5,800,859描述了提供铜涂覆印刷电路板的方法。该方法包括金属表面与粘附促进材料接触的处理步骤。该粘附促进材料包括0.1重量％至20重量％的过氧化氢、无机酸、有机腐蚀抑制剂及表面活性剂。该表面活性剂优选是一种阳离子表面活性剂，通常是一种胺表面活性剂，且最优选是季铵盐表面活性剂。另一目的是提供不要求多次通过或高温的铜糙化方法。另一目的是提供不要求高碱性溶液的铜糙化方法。另有一个目的是提供任选包含涂覆促进剂的组合物。另一目的是提供较简便的方法以产生不依赖阳离子表面活性剂以获得优良的铜表面区域的粗糙铜表面。本专利技术整体或局部地专心于至少这些目的中的一个。本专利技术是为了在多层PCB中提供铜与介电树脂层间更高的结合强度而糙化铜表面的组合物及方法。该组合物基本由氧化剂、pH调节剂、形貌改性剂、以及至少均匀性促进剂与涂覆促进剂之一组成。图2是1H-四唑(CAS 288-94-8)的分子结构。图3是1H-四唑(CAS 288-94-8)的衍生物的分子结构。图4是在稠环上有1至3个氮原子的五元芳香稠合N-杂环化合物的分子结构，其中在该稠环中的1至3个氮原子没有一个是结合至氢原子。图5是已根据本专利技术糙化的铜表面的扫描电子显微镜(“SEM”)照片，使用的处理配方3％ H2O2、5％ H2SO4、1.0g/l BTA、0.5g/l1-羟基苯并三唑(涂覆促进剂)、余量去离子水。该铜表面已被均匀地浸蚀并用有机金属涂层覆盖。如上所示，本专利技术的一方面是用于糙化铜表面的组合物，其主要由氧化剂、pH调节剂、形貌改性剂、以及至少均匀性促进剂与涂覆促进剂之一组成。该氧化剂优选是过氧化氢，且优选以介于约0.1％与5％的范围存在(在此说明书中过氧化氢的比例，除另行指示外，是基于50重量％的过氧化氢水溶液)，且更优选介于约0.1％与约2％的范围。替代方式是，过氧化氢优选以介于约1％与3.5％的范围存在(基于50重量％的过氧化氢)，且更优选介于约1％与2％的范围(基于50重量％的过氧化氢)。实施本专利技术不要求过氧化氢稳定剂。然而，可以使用过氧化氢稳定剂。任选的过氧化氢稳定剂的非限制性例子包括有2至10个碳原子的烷基单胺及其盐；有4至12个碳原子的聚亚甲基二胺及其盐，通过有2至6个碳原子的烷氧基取代氨的至少一个氢原子而形成的烷氧基胺及通过有2至6个碳原子的烷氧基取代有至少一个与2至10个碳原子的烷基单胺的氮原子连接的氢原子而形成的烷氧基胺；通过有3至6个碳原子的烷基酰基基团取代氨的至少一个氢原子而形成的烷基酰基，及通过有3至6个碳原子的烷基酰基基团取代至少一种具有2至10个碳原子的烷基单胺而形成的至少一种烷基酸酰胺；具有5至8元环的脂环亚胺；单正丙胺、二正丙胺、三正丙胺及六亚甲基二胺；辛胺；及丙酰胺。pH调节剂的选择不是关键性的。可以使用任何适当的有机或无机酸，但硝酸不是优选的。适当的酸的非限制性例子包括硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、以及羟基乙酸。硫酸是优选的pH调节剂。硫酸是以介于0.01重量％与20重量％的范围存在，替代方式是以介于0.5重量％与10重量％的范围。适当的形貌改性剂是N-杂环中具有至少一个氮原子的五元芳香稠合N-杂环化合物(在下文称为“N-杂环化合物”)。该杂环中至少一个氮原子是直接结合至氢原子。该杂环的#1位置的氮原子优选结合至氢原子(见附图说明图1)。适当的形貌改性剂的非限制性例子包括1H-苯并三唑(CAS登记号，“CAS”95-14-7)、1H-吲哚(CAS 120-72-9)、1H-吲唑(CAS 271-44-3)、以及1H-苯并咪唑(CAS51-17-2)。适合作为形貌改性剂的N-杂环化合物的衍生物包括具有结合至在该杂环的#1位置的氮原子的氢原子的N-杂环化合物。该芳环上的R取代基(见图1)可以是含有1至约10或更多个碳原子的烷基、羟基烷基、氨基烷基、硝基烷基、巯基烷基或烷氧基。烷基的特定例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。适合用作形貌改性剂的适当的1H-苯并三唑(CAS 95-14-7)的衍生物的非限制性例子包括5-甲基-1H-苯并三唑(CAS 136-85-6)、6-硝基-1H-苯并三唑(CAS 2338-12-7)、1H-萘并(1，2-d)三唑(CAS 233-59-0)、及1H-萘并三唑(CAS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜表面粘附促进组合物，其主要由氧化剂、ｐＨ调节剂、形貌改性剂、以及至少均匀性促进剂与涂覆促进剂之一组成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗杰伯纳斯，海克特刚萨雷兹，艾尔古塞拉，迈可史安哈尔，
申请(专利权)人：电化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]