基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于纳米银‑氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法，包括以下步骤：(1)分别称取银盐和铜盐溶于水中，混合，得到银铜前驱体溶液；(2)取氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；(3)将银铜前驱体溶液和氧化石墨烯分散液混合后，调节pH，水热反应，分离干燥，得到Ag‑CuO纳米颗粒/石墨烯复合材料，分散在无水乙醇中；(4)再取备用悬浮液滴加到玻璃碳电极上，干燥，即得到Ag‑CuO纳米颗粒/石墨烯电极；(5)再将其与对电极、参比电极组成三电极体系与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明专利技术制备的传感器对葡萄糖的检测具有高的灵敏度，低的检测限和宽的检测范围，而且成本低，环保无害等。

The nonenzymatic electrochemical glucose sensor preparation method of nano silver / copper oxide particles based on graphene

The present invention relates to a nano silver copper oxide particles / graphene nonenzyme electrochemical glucose sensor based preparation method, which comprises the following steps: (1) were weighed the silver and copper salt is dissolved in water, mixing, get the silver copper precursor solution; (2) the graphene oxide dispersed in deionized the water obtained graphene oxide dispersion; (3) the regulation of pH Ag Cu precursor solution and graphene oxide dispersion after mixing, hydrothermal reaction, separation and drying, Ag CuO nanoparticles / graphene composite materials dispersed in anhydrous ethanol; (4) take the spare suspension drop to the glass carbon electrode, drying, to obtain Ag CuO nanoparticles / graphene electrode; (5) and the counter electrode, a reference electrode in three electrode system and electrochemical workstation connected to form an electrochemical sensor to obtain objective product. Compared with the existing technology, the sensor prepared by the invention has high sensitivity, low detection limit and wide detection range, and has low cost, environmental protection, harmless, etc..

【技术实现步骤摘要】
基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法
本专利技术涉及电化学分析检测领域，尤其是涉及一种基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法。
技术介绍
葡萄糖是自然界中分布最广且最为重要的一种单糖。葡萄糖传感器是一种常见的生物传感器，也是研究最广、发展最快、商品化最早的生物传感器，其在临床检测、生物分析、环境监测和食品安全工业等领域得到了广泛的应用。根据检测方法和手段的不同，可分为电学、光学和力学等多种葡萄糖传感器。其中，电化学传感器由于其制备成本低廉，制作过程简单易重复，传感性能好，得到了广泛的关注。目前，葡萄糖电化学传感器主要分为酶葡萄糖传感器和无酶葡萄糖传感器两种类型。在酶葡萄糖传感器中，由于酶的易失活，易受环境影响，使其对传感器的制备以及存贮要求非常的苛刻，因此，酶传感器稳定性差、制备过程复杂等缺点也就显现出来。与修饰了酶的葡萄糖电化学传感器相比，无酶的葡萄糖电化学传感器具有以下优势：①结构简单；②储存容易；③不用考虑酶失活带来的影响；④寿命长等。常见的无酶葡萄糖传感有贵金属基(如Au、Pt等)传感器，过渡金属基(如CuO、NiO、Co3O4等)传感器和碳基传感器等。贵金属基传感器虽然有着较高的灵敏度，但其稳定性差，成本高，而纯粹的过渡金属基传感器虽然有着较高的反应活性，但低的导电性是限制了传感性能地进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法，包括以下步骤：(1)分别称取可溶性银盐和可溶性铜盐溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到银铜前驱体溶液；(2)取氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；(3)将步骤(1)得到的银铜前驱体溶液和步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液混合后，调节pH至9～11，搅拌混匀后置于反应釜内，水热反应，分离干燥，得到Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯复合材料，研磨后分散在无水乙醇中，形成Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯悬浮液备用；(4)再取步骤(3)得到的Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯悬浮液滴加到预处理后的玻璃碳电极上，干燥，即得到Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯电极；(5)再以步骤(4)制成的Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯电极作为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器。作为优选的实施方案，步骤(1)中所述的可溶性银盐为硝酸银，所述的可溶性铜盐为硝酸铜；步骤(1)的银铜前驱体溶液中，可溶性铜盐与可溶性银盐的摩尔比为10～200:1。作为上述优选的实施方案更优选，可溶性铜盐与可溶性银盐的摩尔比为50:1。作为优选的实施方案，步骤(2)中氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1：200～4000。更优选的，质量比为选1:1000。作为优选的实施方案，步骤(3)中，银铜前驱体溶液与氧化石墨烯分散液的加入量满足：可溶性铜盐与氧化石墨烯的含量比为(0.0005～0.02)mol：(10-200)mg，更优选的含量比为0.001mol：40mg。作为优选的实施方案，步骤(3)中，水热反应的条件为：温度100-180℃，反应时间3-12h。更优选的反应条件为：在130℃反应6h。作为优选的实施方案，步骤(3)中调节pH值所用的试剂为氨水。作为优选的实施方案，步骤(3)的Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯分散液中，Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯复合材料与无水乙醇的添加量比为(1-5)mg：1mL。更优选的，添加量之比为2mg：1mL。作为上述优选的实施方案的更优选，步骤(4)中Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯悬浮液的滴加量为5-20μL。更优选10μL。作为优选的实施方案，步骤(4)中玻璃碳电极的预处理为：先用氧化铝粉打磨使其表面光滑，再分别用去离子水、去离子水/无水乙醇(体积比1:1)的混合溶液超声清洗。在一定的外加电势条件下，CuO能与碱性电解质溶液中的-OH进行反应生成CuO(OH)，而生成的CuO(OH)又会与葡萄糖分子发生反应得到CuO。在整个电极反应过程中，失去了一个电子形成一定的电流响应，同时CuO作为催化剂将葡萄糖氧化成葡萄糖酸内酯。在一定的浓度区间内，响应电流强度和葡萄糖浓度呈线性关系，可通过测量电流强度来定量检测葡萄糖浓度。在本专利技术中，氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，银铜前驱体溶液中的金属离子会吸附到氧化石墨烯表面，在加入氨水后，铜离子反应成氢氧化铜，银离子反应成银氨离子，在水热反应的高温高压条件下，氢氧化铜转变成氧化铜，银氨离子还原得到银单质，即得到纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯复合材料。本专利技术中，氧化铜作为反应活性材料，银纳米粒子和石墨烯作为添加剂和基体。银纳米粒子的引入，能较好地提高传感材料的导电性，石墨烯有着高比表面积和导电性，不仅提供了大量的活性反应位点，还增强了复合材料中电子传输的能力。若石墨烯和银粒子含量过高，复合材料传感活性下降，若石墨烯和银粒子含量过低，氧化铜颗粒容易聚集且电子传输效率提高有限。水热反应的温度和时间是影响复合材料形貌的重要因素。与现有技术相比，本专利技术制备得到的传感器对葡萄糖的检测具有高的灵敏度，低的检测限和宽的检测范围，而且成本低，环保无害，有利于实际应用。附图说明图1为实施例1中制备得到的Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯复合材料的扫描电镜图片。图2为实施例1中制备得到的Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯复合材料修饰的玻碳电极在葡萄糖检测中的电流-时间曲线。图3为实施例1中制备得到的Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯复合材料修饰的玻碳电极在葡萄糖检测中电流与葡萄糖浓度对应图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1一种基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法，制备方法如下：(1)银铜前驱体溶液的配置：分别称取4.689g硝酸铜和0.085g硝酸银(摩尔比为50:1)，加入去离子水，搅拌混匀，用25mL容量瓶配制得到银铜前驱体溶液；(2)氧化石墨烯分散液的制备：将40mg氧化石墨烯分散于40mL去离子水中，超声分散2h，得到氧化石墨烯分散液，并与步骤(1)所述1mL银铜前驱体溶液混合搅拌30min(硝酸铜与氧化石墨烯的含量比为0.001mol：40mg)；(3)Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯悬浮液的制备：将氧化石墨烯分散液和银铜前驱体溶液混合后，加入氨水调节pH为10左右，搅拌30min，混匀后置于反应釜，130℃水热反应6h，离心分离，去离子水洗3遍，进行冷冻干燥得到Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯复合材料，取2mg复合材料研磨分散在1mL无水乙醇中；(4)Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯电极：将玻璃碳电极用去离子水清洗，用氧化铝粉打磨使表面光滑，取步骤(3)所制备的Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯悬浮液10μL滴加到打磨好的玻璃碳电极上，室温下用氮气吹扫干燥，得到Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯电极。(5)Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯传感器的制备：将步骤(4)得到的Ag-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于纳米银‑氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分别称取可溶性银盐和可溶性铜盐溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到银铜前驱体溶液；(2)取氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；(3)将步骤(1)得到的银铜前驱体溶液和步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液混合后，调节pH至9～11，搅拌混匀后置于反应釜内，水热反应，分离干燥，得到Ag‑CuO纳米颗粒/石墨烯复合材料，研磨后分散在无水乙醇中，形成Ag‑CuO纳米颗粒/石墨烯悬浮液备用；(4)再取步骤(3)得到的Ag‑CuO纳米颗粒/石墨烯悬浮液滴加到预处理后的玻璃碳电极上，干燥，即得到Ag‑CuO纳米颗粒/石墨烯电极；(5)再以步骤(4)制成的Ag‑CuO纳米颗粒/石墨烯电极作为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到基于纳米银‑氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器。

【技术特征摘要】
1.一种基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分别称取可溶性银盐和可溶性铜盐溶于去离子水中，搅拌混合均匀，得到银铜前驱体溶液；(2)取氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；(3)将步骤(1)得到的银铜前驱体溶液和步骤(2)得到的氧化石墨烯分散液混合后，调节pH至9～11，搅拌混匀后置于反应釜内，水热反应，分离干燥，得到Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯复合材料，研磨后分散在无水乙醇中，形成Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯悬浮液备用；(4)再取步骤(3)得到的Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯悬浮液滴加到预处理后的玻璃碳电极上，干燥，即得到Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯电极；(5)再以步骤(4)制成的Ag-CuO纳米颗粒/石墨烯电极作为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器。2.根据权利要求1所述的一种基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的可溶性银盐为硝酸银，所述的可溶性铜盐为硝酸铜；步骤(1)的银铜前驱体溶液中，可溶性铜盐与可溶性银盐的摩尔比为10～200:1。3.根据权利要求2所述的一种基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法，其特征在于，可溶性铜盐与可溶性银盐的摩尔比为50:1。4.根据权利要求1所述的一种基于纳米银-氧化铜颗粒/石墨烯的无酶电化学葡萄糖传感器的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱申敏，许达，栾瑞英，朱呈岭，李尧，张荻，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31