氮化物的制备方法及其用作荧光标记和发光二极管的用途技术

本发明专利技术涉及化学式为Ｇａ↓［１－ｘ］Ｉｎ↓［ｘ］Ｎ的氮化物的制备方法，其中０．０１≤ｘ≤１，在该方法中，通式Ｍ（ＮＲ↓［２］）↓［３］所示的一种或一种以上化合物与氨反应，通式中所有的Ｒ互相独立地为Ｈ、直链或支链－Ｃ↓［１－８］－烷基或－ＳｉＲ↓［２］↑［ｘ］，其中Ｒ↑［ｘ］是直链或支链－Ｃ↓［１－８］－烷基，而且Ｍ是Ｇａ、Ｉｎ或Ｇａ↓［１－ｘ］Ｉｎ↓［ｘ］，并且该一种或一种以上化合物Ｍ（ＮＲ↓［２］）↓［３］的选择方式在于：１－ｘＧａ与ｘＩｎ的比率也适用于这些化合物。制备的氮化物可用作荧光标记。本发明专利技术还涉及包含这样制备的氮化物的发光二极管。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及化学式为Ga1-xInxN的氮化物的制备方法，其中0.01≤x≤1，还涉及工艺最终产物的用途。InN和GaN是在六方晶(纤锌矿)结构中直接能带隙为1.9电子伏特(InN)或3.4电子伏特(GaN)的半导体。这两种化合物都表现出与该直接能带隙相符的高效(光致)发光(用能量充足h*υ＞Egap的光照射后)。可从多种出版物中了解混合氮化铟和氮化镓薄层的制造。例如，出版物K.Osamura，S.Naka，Y.Murakami；J.Appl.Phys.卷46(8)，1975；pp.3432-3437公开了可以通过电子束等离子体技术由高纯镓和铟的混合物与高纯N2反应以沉积结晶层。此外，从该出版物中还可了解到混晶和二元氮化物以纤锌矿结构结晶。在混晶的晶格常数和混晶组成之间存在线性关系。文中还表明，带隙能随着混晶中铟比例的提高而不断下降。文中相应指出，可以通过这些混晶的组成将该混晶系列中的发光颜色从蓝-紫色调节成红色。经常也通过MOCVD(金属-有机化学气相沉积)方法(cf.H.Morkoc，“Nitride Semiconductors and Devices”，Springer Verlag，Berlin，Heidelberg，1999)制造GaN和In(x)Ga(y)N层。通常，所有已知的薄层工艺都非常复杂。它们需要非常高的温度、大量过量的原料(例如在MOCVD法中GaEt3或InEt3与摩尔量过量几乎1000倍的NH3反应)。均匀层的生长也有问题。没有底材能够既经受必要的高温(大约1000℃)同时又具有相应的晶格参数。因此均相面衍沉积(homoepitactic deposition)是不可能的。某些经由所谓缓冲层的生长模式在相当困难的情况下，能够在晶格参数与氮化物不同的底材上实现异相面衍生长(heteroepitactic growth)。然而，这种情况下容易形成晶格缺陷。使用上述方法无法得到毫微晶体粉末。然而，为了将六方结晶的混晶氮化物的发光作用运用于许多工业应用领域，必须有能够制备相对大量纯净的化学式为Ga1-xInxN的粉状氮化物的制备方法。因此，需要可供工业使用的化学式为Ga1-xInxN的混晶氮化物微粒的制备方法。令人惊讶的是，现在已经发现，可以通过合适的前体在氨气氛中的固态热解制得Ga1-xInxN。因此，本专利技术的第一个主题是化学式为Ga1-xInxN的氮化物的制备方法，其中0.01≤x≤1，其特征在于通式M(NR2)3所示的一种或一种以上化合物与氨反应，通式中所有的R互相独立地为H、直链或支链-C1-8-烷基或-SiRx2，其中Rx是直链或支链-C1-8-烷基，而且M是Ga、In或Ga1-xInx，其中一种或一种以上化合物M(NR2)3的选择方式在于1-x Ga与x In的比率也适用于这些化合物。可用此方法获得的化学式为Ga1-xInxN、其中0.01≤x≤1的氮化物优选为高度结晶粉末，当x＜1时，其优选以纯相混晶形态获得。优选获得其中x≤0.99(优选x≤0.90)或0.05≤x(优选0.10≤x)的混晶。在本专利技术方法的另一同样优选的方案中，制得纯InN。尤其对于上述应用领域，氮化物必须是六方晶变体(纤锌矿结构)。尽管已知的沉积法也经常提供立方体锌-闪锌矿形态，但本专利技术的方法能够获得纯相形态的氮化物六方变体。本专利技术的氮化物可以含杂质。但特别是对于光学和电子应用领域，杂质的比例尽可能低是适宜的。杂质的比例低于1重量％是尤为适宜的。产生的杂质主要是氧化物和酰亚胺或-O-或-NH-官能，它们是氮化物晶格中的瑕疵。为了使这些杂质保持尽可能低的含量，必须在前体或氮化物的制备过程中排除氧和水分。能够通过保护气体(优选为氩)的使用和所用试剂与助剂的纯化做到这一点的相应加工技术是本领域技术人员所熟悉的。所用的前体是化合物M(NR2)3，其中所有的R互相独立地为H、直链或支链-C1-8-烷基或-SiRx2，其中Rx是直链或支链-C1-8-烷基，而且M是Ga、In或Ga1-xInx。此处优选的基团R是H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基和三甲基甲硅烷基。特别优选的化合物M(NR2)3选自化合物M(NHtBu)3、M(N(CH3)2)3、M(N(C2H5)2)3和M(N(Si(CH3)3)2)3。根据本专利技术，化合物M(NR2)3可以是限定的、结晶的化合物。这种类型的限定的化合物的例子有In(NHtBu)3和Ga(NHtBu)3及2，其中根据Th.Grabowy的论文″Synthese und Struktur neuer Gallium-undIndium-Stickstoff-Ver-bindungen″，University of Hall，2001，In(NHtBu)3以四聚古巴笼(Cuban cage)的形态结晶，而Ga(NHtBu)3和2形成含一个四元环的二聚物，其中镓通过氮与镓结合(cf.Nth et al.Z.Naturforsch.1975，30b，681)。但特别是如果M(NR2)3中的M是InxGa1-x，其中x＜1，根据本专利技术，这些“化合物”也可以是勉强限定的镓和铟的卤化物混合物或混晶与相应氨化物的反应产物的混合物。前体优选在在前的反应步骤中通过相应的卤化铟和卤化镓与通式为LiNR2的化合物(下文也称作氨基化锂)的反应进行制备，其中所有的R互相独立地为H、直链或支链-C1-8-烷基或-SiRx2，其中Rx是直链或支链-C1-8-烷基。卤化铟和卤化镓优选为氯化物、溴化物、碘化物或它们的混合物，特别优选的是氯化物。从所引用的文献中可以了解作为例子的前述前体的制备。卤化物与氨基化锂的反应优选在惰性溶剂中进行，其中氨基化锂缓慢添加到卤化物的溶液或悬浮液中。适于该反应的溶剂是传统的非质子溶剂。例如，可以使用二乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯、乙腈、二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。然后通过用适宜的溶剂洗涤或萃取，可将反应产物与副产物卤化锂分离。如果M(NR2)3中的M是InxGa1-x，其中x＜1，卤化物优选以应在前体和制得的氮化物中设定的x In对1-x Ga的摩尔比用于与氨基化锂反应。在这种情况下，氮化物只使用一种化合物M(NR2)3进行制备，其中所有的R都具有上述含义，而且M是Ga1-xInx，并且化合物M(NR2)3优选通过1-x份卤化镓和x份卤化铟的混合物与相应氨基化锂的反应进行制备。在本专利技术方法的另一优选方案中，使用至少一种化合物Ga(NR2)3和至少一种化合物In(NR2)3，其中所有的R都互相独立地具有上述含义。在这种情况下，分别制备氨基化镓和氨基化铟，然后在与氨反应前按照所需镓与铟的比率进行混合。根据本专利技术，通式M(NR2)3所示的一种或一种以上化合物与氨反应。该反应可以在氨气氛中或在氨气流中进行。与氨的反应优选基本上在200℃至1000℃的范围进行。“基本上”在此是指，根据本专利技术，如果与氨的反应在室温下开始并在升高的温度下继续，则也是适宜的。实际上，这意味着在本专利技术的这一优选方案中，前体在氨气流中加热。然而，据推断，氮化物只有在升高的温度下才实际生成。反应优选在400℃至600℃的温度下进行，特别优选在450℃至550℃的温度范围进行。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
化学式为Ｇａ↓［１－ｘ］Ｉｎ↓［ｘ］Ｎ的氮化物的制备方法，其中０．０１≤ｘ≤１，其特征在于通式Ｍ（ＮＲ↓［２］）↓［３］所示的一种或多种化合物与氨反应，通式中所有的Ｒ互相独立地为Ｈ、直链或支链－Ｃ↓［１－８］－烷基或－ＳｉＲ↑［ｘ］↓［２］，其中Ｒ↑［ｘ］是直链或支链－Ｃ↓［１－８］－烷基，而且Ｍ是Ｇａ、Ｉｎ或Ｇａ↓［１－ｘ］Ｉｎ↓［ｘ］，其中所述一种或多种以上化合物Ｍ（ＮＲ↓［２］）↓［３］的选择方式在于：１－ｘＧａ与ｘＩｎ的比率也适用于这些化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H温克勒，I金斯基，R里德尔，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]