氧吸收性树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供含有具有碳－碳双键的热塑性树脂（ａ）、氧透过速度５００ｍｌ.２０μｍ／ｍ↑［２］.ｄａｙ.ａｔｍ（２０℃、６５％ＲＨ）以下的气体屏蔽性树脂（ｂ）及过渡金属盐（ｃ）的氧吸收性树脂组合物及使用它的成型品，用其包装对于氧敏感性高容易劣化的物品、特别是食品及饮料制品时，具有优良吸收、除去氧的效果。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于对氧的敏感性高、易劣化的产品，特别是食品、饮料、医药品、化妆品等的包装材料、容器等的氧吸收性树脂及树脂组合物。另外，本专利技术还涉及除了上述氧吸收性外，还具有优良的气体屏蔽性、防湿性、保香性及气味屏蔽性的氧吸收性树脂组合物。进而，本专利技术还涉及使用这样的组合物或树脂的成形品，例如食品、饮料、医药品、化妆品等的包装材料、容器等。众所周知，对氧敏感性高、易劣化的制品可通过避免其对氧进行暴露来保持该制品的质量、延长贮存寿命，即所谓的“Shelf Life”。例如，通过使用包装材料抑制氧氛围下易劣化食品的氧暴露，可保持该食品的质量、避免食品的腐烂。这种包装可更长地保持制品的商品价值，并可减少由于必要的废弃和再加工所需的费用。在食品包装领域，业已开发数种限制氧暴露的手段。目前通常使用的手段，有改善大气包装(MAP)、真空包装及氧屏蔽膜包装。前两者是将氧浓度低的氛围气用于包装，后者是物理地防止氧气进入包装环境。上述氧屏蔽膜包装是最古老的使用手段，作为膜材料可使用各种气体屏蔽性树脂。作为这样的气体屏蔽性树脂，可广泛地使用乙烯-乙烯基醇共聚物(以下，简称EVOH)、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。这些树脂是氧或二氧化碳屏蔽性优良的材料，而且可熔融成形，并可广泛地用于包装用的薄膜、板、瓶、容器等。这样的树脂与耐湿性、机械特性等优良的热塑性树脂，特别是聚烯烃系树脂层进行叠层，可适合用作多层塑料包装材料。例如可以袋、瓶、杯、小袋等形状作为氧屏蔽性优良的容器在食品、化妆品、医用化学药品、洗手化妆品等范围内广泛使用。使用这样的气体屏蔽性树脂的包装材料虽然氧、二氧化碳气体等的屏蔽性优良，但不能像罐头等用途的金属材料或装瓶等用途的玻璃一样，对于氧等气体的透过量无限地接近0，而是还有不容忽视量的气体透过。特别是对于食品用途的包装材料，担心长期保存的情况下，由于内容物氧化引起质量下降，所以强烈地希望改善氧屏蔽性。另外，也希望在包装易氧化的内容物时，通过在内容物包装时或填充时除去混入到内容物及包装容器内的氧，防止内容物劣化。为此，有在包装环境内封入去氧剂或将去氧剂混入到气体屏蔽性树脂中，对于气体屏蔽性树脂付与去氧功能的提案。特别是在对于气体屏蔽性树脂中付与氧吸收功能时，可通过去除剂得到整个包装内部的均一去除效果，而且由去除剂去除了通过包装材料壁的氧。为此，可使通过包装内部全体的氧含量维持在最小量。作为上述去氧剂，已知有各种化合物，但作为改良的去氧剂，提出了含有过渡金属催化剂和乙烯性不饱和化合物(例如聚丁二烯、聚异戊二烯等)的组合物的提案(参照特开平5-115776号)。在该公报中作为乙烯性不饱和化合物可举出反式-1，4-聚异戊二烯及1，2-聚丁二烯；作为过渡金属催化剂可举出钴化合物。可是，该去氧剂的去氧效果不一定充分，另外，根据场合，存在着有用的去氧开始的时间滞后性(以下，称诱导期)变长的问题。作为在气体屏蔽性树脂中付与氧吸收功能(除去功能)的方法，提出以下方法①通过在EVOH中加入过渡金属等的氧化催化剂，使该EVOH容易氧化、透过的氧与该EVOH进行反应，由此在EVOH中付与氧吸收功能的方法(特开平4-211444号)；②通过在聚氯乙烯中加入过渡金属等的氧化催化剂，使该聚氯乙烯容易氧化、透过的氧和该聚氯乙烯进行反应，由此在聚氯乙烯中付与氧吸收功能的方法(特开平4-45144号)；③通过使聚烯烃和氧化催化剂组成的树脂组合物在EVOH中分散、透过的氧和EVOH中的聚烯烃进行反应，得到具有氧吸收功能的树脂组合物的方法(特开平05-156095号)及④通过使EVOH、聚烯烃及氧化催化剂配合、透过的氧与聚烯烃及EVOH进行反应，得到具有氧吸收功能的树脂组合物的方法(特开平05-170980号)。可是，上述的①及②的方法存在着氧屏蔽性的提高效果不充分，且存在由于多量添加氧化催化剂使透明性变差的问题。③及④的方法也存在着在气体屏蔽性树脂中加入聚烯烃而使透明性明显变差的问题。本专利技术的目的在于提供在包装对氧敏感性高、易劣化的制品，特别是食品、饮料、医药品、化妆品等时的去除或吸收氧的效果优良的组合物。本专利技术的另一个目的在于提供除了去除或吸收上述氧效果之外，还具有优良的气体屏蔽性、透明性、防湿性、保香性及气味屏蔽性的氧吸收性树脂组合物。本专利技术的又一个目的在于提供具有上述性质的树脂。本专利技术还有一个目的在于使用上述组合物或树脂，提供上述氧吸收性、气体屏蔽性等优良的成型品。本专利技术涉及氧吸收性树脂组合物，其含有具有碳-碳双键的热塑性树脂(a)、氧透过速度500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％RH)以下的气体屏蔽性树脂(b)及过滤金属盐(c)。优选的实施方案中，上述树脂组合物氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。本专利技术还涉及氧吸收性树脂组合物，其是含有具有碳-碳双键的热塑性树脂(a)、氧透过速度500ml·20μm/m2·day·atm(20℃、65％RH)以下的气体屏蔽性树脂(b)的氧吸收性树脂组合物，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。优选的实施方案中，上述2种的氧吸收性树脂组合物中的上述热塑性树脂(a)含有0.0001eq/g以上比例的碳-碳双键。优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)是芳香族乙烯基化合物和二烯化合物的共聚物。进而，更优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)至少含有用结构式(I)表示的一种结构单元，且数均分子量是1000～500000的范围， 。另外，优选的实施方案中，其中上述气体屏蔽性树脂(b)的折射率是1.50～1.56。更优选的实施方案中，其中上述气体屏蔽性树脂(b)是从聚乙烯醇类树脂、聚酰胺、聚氯乙烯及聚丙烯腈中选出的至少一种。优选的实施方案中，其中上述气体屏蔽性树脂(b)是乙烯含量5～60摩尔％、皂化度90％以上的乙烯-乙烯基醇共聚物。优选的实施方案中，其中上述过渡金属盐(c)是从铁盐、镍盐、铜盐、锰盐、钴盐中选出的至少一种。优选的实施方案中，其中含有的上述过渡金属盐(c)，换算成金属元素是1～5000ppm的比例。优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)和气体屏蔽性树脂(b)的折射率的差是0.01以下。进而，优选的实施方案中，其中含有的上述热塑性树脂(a)为0.1～30重量％，而且含有上述气体屏蔽性树脂(b)为99.9～70重量％的比例。优选的实施方案中，其中由上述热塑性树脂(a)构成的粒子分散在上述气体屏蔽性树脂(b)的基质中。本专利技术进而涉及氧吸收性树脂组合物，该组合物含有其数均分子量是1000～500000范围的、并具有至少用结构式(I)表示的一种结构单元，且由该结构单元导入树脂中的碳-碳双键是0.0001eq/g以上的热塑性树脂(a)和换算成金属元素1～10000ppm的过渡金属盐(c)， 。优选的实施方案中，其氧吸收速度是0.01ml/m2·day以上。另外，优选的实施方案中，上述结构式(I)中，R1是甲基、R2及R3分别是氢原子。进而，优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)具有由芳香族乙烯基化合物衍生出的结构单元。优选的实施方案中，其中上述热塑性树脂(a)主要是含有结构式(I)的聚异戊二烯嵌段及聚苯乙烯嵌段构成的。另外，优选的实施方案中，其中上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧吸收性树脂组合物，该组合物含有数均分子量是１０００～５０００００范围、含有至少一种用结构式（Ⅰ）表示的结构单元的热塑性树脂（ａ），其中该树脂（ａ）中含有该结构式（Ⅰ）表示的结构单元的碳－碳双键的比例为０．０００１ｅｑ／ｇ以上，并且该结构单元在该树脂（ａ）中含有的比例为１０ｍｏｌ％以上，＊＊＊（Ⅰ）式中，Ｒ↓［１］是碳原子数１～１０的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，Ｒ↓［２］及Ｒ↓［３］分别是氢原子、碳原子数１～１０的烷基、取代芳基、非取代芳基、－ＣＯＯＲ ↓［４］、－ＯＣＯＲ↓［５］、氰基或者卤原子，Ｒ↓［４］及Ｒ↓［５］分别独立地是碳原子数１～１０的烷基、芳基、烷基芳基或者烷氧基，和换算成金属元素为１～１００００ｐｐｍ的过渡金属盐（ｃ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：田井伸二，下浩幸，中谷正和，高松秀雄，前田瑞穗，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]