本发明专利技术方法为制造较低分子量ＤＭＣ催化多元醇创造条件，所述分子量低于采用非酸化连续加入起始物（ＣＡＯＳ）进料能够达到的分子量，所采取的步骤包括：向起始物进料流中加入过量于恰恰中和起始物碱性所需要的酸的酸。本发明专利技术的好处还扩展到不含碱性的起始物。通过本发明专利技术方法制造的聚醚多元醇可以用于生产改性聚氨酯产物，例如涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和泡沫塑料等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术一般说涉及催化，更具体地说，涉及在连续加入起始物(CAOS)聚醚多元醇生产工艺中进行起始物进料流的酸化以改善双金属氰化物(“DMC”)催化剂活性。
技术介绍
碱催化烷氧基化用于制备聚氧化亚烷基多元醇已有多年。在这样的工艺中，适宜的低分子量羟基起始物分子，如丙二醇或甘油，与一种或多种环氧烷烃类，如环氧乙烷或环氧丙烷，进行烷氧基化反应，形成聚氧化亚烷基聚醚多元醇产物。因为该工艺能使用低分子量起始物，所以组成比(build ratio)(多元醇重量/起始物重量)较高，因此该工艺能有效地利用反应器容量。在这类烷氧基化中典型地使用强碱催化剂，如氢氧化钠或氢氧化钾。因此，用于合成聚氨酯聚合物的聚氧化亚烷基多元醇的大多数，以及适于其它应用者，含有大量亚丙氧基部分。正如本领域技术人员所认识的，在碱催化丙氧基化作用期间，环氧丙烷竞争重排成烯丙醇，形成亚烷氧基化的单官能物质，结果产生了广范围聚氧化亚烷基一元醇，其分子量范围为烯丙醇本身或其低分子量烷氧基化低聚物至很高分子量的聚醚一元醇。除了产物分子量分布变宽之外，连续形成一元醇使产物官能度降低。例如，2,000Da当量的聚氧亚丙基二醇或三醇可以含有30～40mol％一元醇。一元醇含量使所产生的聚氧化亚丙基二醇的官能度从其“名义”官能度或“理论”官能度2.0降到“实际”官能度1.6～1.7。在三醇的情况下，官能度可以为2.2～2.4。随着丙氧基化作用的进一步进行，官能度继续下降，和分子量增长速度变缓。因为这些理由，碱催化聚氧化亚丙基多元醇当量的实用上限仅仅高于2,000Da。甚至在那些普通当量下，产品也以低的实际官能度和宽的分子量分布为特征。聚氧化亚烷基多元醇的一元醇含量一般通过测定不饱和现象来确定，例如，通过ASTM D-2849-69，“聚氨酯泡沫塑料多元醇原料的测试”，因为每个一元醇都含有烯丙基端基。对于碱催化多元醇而言，例如上文所述的那些，一般得到的不饱和现象水平为约0.060meq/g至0.10meq/g以上。进行了许多尝试以降低不饱和现象，因此降低一元醇含量，但是几乎均没有成功。在19世纪60年代初，发现，双金属氰化物(“DMC”)络合物，例如六氰基钴酸锌的非化学计量甘醇二甲醚络合物，能够制备低一元醇含量的聚氧化亚丙基多元醇，正如不饱和现象为0.018～0.020meq/g所反映的。这说明关于通过碱催化可得到的一元醇含量的明显改进。在19世纪70年代，General Tire & Rubber公司，在U.S.Pat.No.3,829,505中，叙述了采用双金属氰化物催化剂制备高分子量二醇、三醇等。但是，催化剂活性，连同催化剂成本和以多元醇产物中除去催化剂残渣的困难，均妨碍产物商品化。在19世纪80年代，对重新露面的这类催化剂的兴趣以及具有高活性的改性催化剂和催化剂去除方法的改进，使这类产品短时间商品化。所得多元醇也具有稍低的一元醇含量，正如不饱和现象含量0.015～0.018meq/g所反映的。但是，该方法的经济性仅勉强够格，和在许多情况下，由于产物官能度较高和多元醇分子量较高，所期待的聚合物产品改性并没有实现。在19世纪90年代，开发出了活性远远高于迄今能够达到的活性的DMC催化剂。这些催化剂，例如描述在U.S.Pat.No.5,470,813和5,482,908中，经ARCO Chemical公司，使DMC催化的聚醚多元醇商品化，商品名为ACCLAIM。与通过先有DMC催化剂制备的低不饱和现象(0.015～0.018meq/g)多元醇不同，这些超低不饱和现象多元醇常常显示出聚合物性能的惊人改进，但是配方常常不同于采用传统多元醇所用的配方。这些多元醇典型地具有0.002～0.008meq/g不饱和现象。正如本领域技术人员所理解的，DMC催化烷氧基化的一个缺点是，在聚醚合成中难以使用低分子量起始物。低分子量起始物的聚烷氧基化一般是缓慢的，常常伴随有催化剂钝化。因此，不直接使用低分子量起始物分子，而是通过低分子量起始物的碱催化丙氧基化作用至当量200Da～700Da或更高，在单独工艺中制备低聚起始物。在DMC催化剂存在下进行向着目标分子量的进一步烷氧基化。但是，本领域技术人员已知，强碱使DMC催化剂钝化。因此在低聚起始物制备中使用的碱性催化剂，必须通过诸如中和、吸附和离子交换等方法除去。几种如此的方法需要进行粘性多元醇的延伸过滤。另外的与从低聚起始物除去催化剂相关的步骤，能够显著增加整个工艺的工艺时间，因而增加了成本。另外，起始物的分子量较高，使工艺组成比显著降低，因此降低了反应器利用率。另一个与采用DMC催化剂进行烷氧基化相关的缺点是，常常发现很高的分子量成分。大部分DMC催化多元醇产物分子以较窄分子量含有，和因此DMC催化多元醇具有很低的多分散性，一般为1.20或更低。但是，已确定，很少份额即1,000ppm以下的分子，具有超过100,000Da的分子量。认为很少量但分子量很高的份额导致超低不饱和现象、高官能度多元醇的一些反常性能。但是，这些超高分子量分子，由于存在量极少，所以没有显著改变多分散性。U.S.Pat.No.5,777,177和5,689,012公开了，通过在烷氧基化期间连续加入起始物(“CAOS”)，可以最大减少聚氧化亚丙基多元醇中的高分子量“尾”。在间歇和半间歇工艺中，低分子量起始物，如丙二醇或二丙甘醇，随着聚烷氧基化的进行而连续加入，而不是开始时全部加入。已经发现，持续存在低分子量物质使产生的高分子量尾的量下降，同时还增加了组成比，其原因在于，大比例的最终多元醇产物衍生自低分子量起始物本身。令人惊异地，多分散性仍然低，与预期的分子量分布的大量变宽相反。已经发现，在连续加入工艺中，在连续的而不是间歇的生产中连续加入起始物，也导致不太低分子量尾，同时使组成比达到以前仅仅通过使用碱催化的传统半间歇工艺可得到的组成比。不幸的是，当将广泛应用的三官能起始物甘油使用在间歇型连续加入起始物工艺中或者在连续型连续加入起始物工艺中时，DMC催化剂逐渐钝化，并且常常不能得到所要求分子量的聚醚，或者在获得时，诸如高分子量尾的量、多分散性等产物特征也差于最佳值。似乎，在低分子量约260～2500中，当甘油与环氧丙烷之比高于在制造高分子量多元醇时的这个比时，甘油和其它低分子量起始物能够起抑制剂作用，并使催化剂受应力(stress the catalyst)。在这种受应力状态下，任何其它影响可以更加明显。因为甘油通过依赖于碱的工艺衍生自植物或动物物质，其含有可以使DMC催化剂活性受损的一种或多种碱性杂质。McDaniel等认识到这点并且在U.S.Pat.No.6,077,978中叙述了，在将甘油引发剂作为连续加入的起始物加到反应器之前，将很少量(即，最高约100ppm)的酸加到甘油中，以中和碱性杂质。合成甘油可以含有自制造工艺的痕量碱残渣。除了加入酸之外的据说有用的方法，按照‘978专利，包括通过酸吸附剂吸附，和离子变换以便或者中和杂质或者把它们交换成酸性部分。但是，加入酸是McDaniel等的、在高CAOS/氧化物比下CAOS进料期间增加DMC催化剂的抵抗钝化的能力的，优选方法。‘978专利在第6栏第55～58行叙述，应该使本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种使起始物聚烷氧基化的方法，包括：在烷氧基化反应器中在双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂存在下建立烷氧基化条件；向所述反应器中连续加入至少一种用至少一种无机质子无机酸和有机酸酸化的环氧烷烃和一种起始物，其中所述酸占约１００ｐｐｍ以上，以起始物的重量为基准计；和回收烷氧基化的低分子量起始物聚醚产物。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：EP布劳内，
申请(专利权)人：拜尔材料科学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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