一种巯基功能化香豆素衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种巯基功能化香豆素衍生物及其制备方法和应用，属于功能材料制备技术领域。本发明专利技术通过四步化学反应合成了巯基功能化香豆素衍生物，其结构式为

Thiol functionalized coumarin derivative and its preparation method and Application

The invention discloses a thiol functionalized coumarin derivative, the preparation method and the application thereof, belonging to the technical field of functional material preparation. The thiol functionalized coumarin derivative is synthesized by four steps chemical reaction

【技术实现步骤摘要】
一种巯基功能化香豆素衍生物及其制备方法和应用
本专利技术涉及功能材料制备
，具体涉及一种巯基功能化香豆素衍生物及其制备方法和应用。
技术介绍
香豆素类化合物是一类重要的药用天然活性化合物，广泛存在于高等植物的次生代谢产物。香豆素及其衍生物由于存在苯环和内酯的特殊结构，决定了其拥有丰富的物理化学性质，被广泛的应用于各个领域。在医药领域，由于香豆素及其衍生物具有明显的生物活性，对人体有明显的抗氧化、抗高血压、抗凝血等功效。在香料领域，香豆素及其衍生物能使得产品发出清香，故可以在洗涤剂中做增香剂。在染料领域，由于其拥有极高的荧光效率和Stokes位移等特性，可制作成荧光溶剂染料或者激光染料等。更重要的是香豆素及其衍生物是一种具有特殊的可逆光二聚特性，研究表明，香豆素分子在受到波长大于300nm的光照射时，会发生可逆的[2+2]环形聚合，然而，当二聚体分子受到波长小于260nm的光照射时，又会重新解聚形成单体分子。因此香豆素及其衍生物也被用于光控生物传送系统、光数据储存以及自我修复高分子等领域。但是香豆素分子在金属纳米粒子光诱导自组装领域却很少被研究，因而本专利专利技术的一种通过化学合成的方法，将香豆素分子巯基化，巯基功能化的香豆素衍生物分子以共价键的形式与金纳米粒子表面相连，在香豆素可逆光诱导二聚反应的基础上，通过不同波长的光作为外部刺激源来控制香豆素分子的结构，从而控制金纳米粒子的分布状态，使金纳米粒子发生光诱导自组装。依据上述香豆素光二聚现象的理论研究，本专利技术通过紫外可见吸收光谱（UV-vis）、核磁共振氢谱（1H-NMR）以及透射电子显微镜（TEM）等手段检测和研究巯基功能化香豆素衍生物在光响应金纳米粒子自组装体系中发挥的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种巯基功能化香豆素衍生物及其制备方法和应用。巯基功能化香豆素衍生物由于端基官能团巯基的存在使得其能够与金纳米粒子通过Au-S配位键稳定链接，可作为一种光敏配体用于金纳米粒子的自组装方面，而且基于香豆素可逆的光二聚性质，香豆素功能化金纳米粒子可以构成可逆光诱导自组装体系，这也为研发光响应智能设备或纳米材料提供了一种新思路。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一、一种巯基功能化香豆素衍生物，具有如下结构：。制备方法包括以下步骤：A、11-硫代乙酰氧基十一烷醇的合成：在甲醇溶液中加入十一烯醇，硫代乙酸，偶氮二异丁腈（十一烯醇，硫代乙酸和偶氮二异丁腈的摩尔比为1:4:7）。将以上混合溶液移至石英冷阱反应器中，在氮气保护下，用500W的高压汞灯照射时长范围为8至24h，更优选16至24h。待反应结束后，将反应溶液在真空中除去溶剂。之后将所得的粗产物通过柱层析法提纯（按体积比氯仿:石油醚=3:1），制得11-硫代乙酰氧基十一烷醇，其结构式如下：；B、11-硫代乙酰氧-1-溴十一烷的合成：将11-硫代乙酰氧基十一烷醇和三苯基膦溶解在无水二氯甲烷中，然后加入四溴甲烷的无水二氯甲烷溶液，在室温下搅拌20h以上。待反应结束后，将反应混合溶液在真空中除去溶剂，然后用石油醚萃取1至8次，优选4至6次。萃取得到的初产物通过柱层析法分离提纯（乙酸乙酯:正己烷=1:50）。11-硫代乙酰氧基十一烷醇，三苯基膦和四溴甲烷的摩尔比为2:5:3。制得的11-硫代乙酰氧-1-溴十一烷结构式为：；C、7-（11-硫代乙酰氧基十一烷醚）香豆素的合成：将11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷、7-羟基香豆素和碳酸钾溶解在丙酮中，混合溶液在80℃下搅拌回流30h以上。待反应结束后，将反应溶液冷却，过滤去除无机物质，然后在真空条件下除去溶剂。所得到的粗产物用氯仿硅胶柱层析法纯化。11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷、7-羟基香豆素和碳酸钾的摩尔比为1:1.24:5.18。制得的7-（11-硫代乙酰氧基十一烷醚）香豆素的结构式为：；D、7-（11-巯基十一烷醚）香豆素的合成：将7-（11-硫代乙酰氧基十一烷醚）香豆素溶于氯仿−甲醇（氯仿和甲醇溶液的体积比范围为1:5至2:3，优选1:3至3:5）混合液中，然后加入浓度范围为1至8mol/L，优选1至4mol/L范围的氯化氢甲醇溶液。混合物溶液在氮气气氛和70℃下搅拌2h以上。待反应结束后，将反应溶液冷却，然后在真空条件下除去溶剂。所得到的粗产物用氯仿硅胶柱层析法纯化，最终得到产物巯基功能化香豆素衍生物（即7-（11-巯基十一烷醚）香豆素）。二、本专利技术还保护了巯基功能化香豆素衍生物作为一种光敏性配体在金纳米粒子光响应自组装体系上的应用，可以用来合成香豆素功能化金纳米粒子；所述香豆素功能化金纳米粒子的结构式如下：。具体的制备方法为：将金纳米粒子甲苯悬浮液加入到离心管中，然后再加入甲醇，在离心转速范围为6000至12000r/min（优选8000至10000r/min范围）的条件下离心5min以上，小心移除上层清液，待剩余溶剂挥发完全之后，加入溶剂（甲苯、氯仿或四氢呋喃（THF））重新分散。将重新分散的金纳米粒子悬浮液移至棕色小玻璃瓶中，在磁转子的搅拌下加入摩尔浓度范围为0至0.08mmol/L（优选浓度0.005至0.02mmol/L范围）的香豆素基光敏配体溶液，在黑暗条件下，搅拌过夜。巯基功能化香豆素衍生物配体及其功能化金纳米粒子合成路线如下：与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现为：（1）通过四步化学反应合成出的巯基功能化香豆素衍生物，作为一种光敏配体将香豆素引入纳米颗粒自组装领域，实现了香豆素光敏配体功能化金纳米粒子的光响应自组装；（2）由于香豆素分子具有可逆光二聚效应，通过改变辐射光波长，可实现金纳米粒子的可逆自组装；这种可逆自组装行为也为制备一种新型光控设备或者合成以一种新型光控纳米结构提供一种独一无二的思路。附图说明图1a是本专利技术实施例1制备的11-硫代乙酰氧基十一烷醇1H-NMR谱图；图1b是本专利技术实施例1制备的11-硫代乙酰氧基-1-溴代十一烷1H-NMR谱图；图1c是本专利技术实施例1制备的7-(11-硫代乙酰氧基十一烷醚)香豆素1H-NMR谱图；图1d是本专利技术实施例1制备的7-(11-巯基十一烷醚)香豆素1H-NMR谱图；图2a是未经香豆素功能化金纳米粒子THF悬浮液在365nm光照射下的UV-vis光谱变化图；图2b是未经香豆素功能化金纳米粒子THF悬浮液在365nm光照射0h的TEM图；图2c是未经香豆素功能化金纳米粒子THF悬浮液在365nm光照射72h的TEM图；图3a是香豆素功能化金纳米粒子THF悬浮液在365nm光照下不同时间的UV-vis光谱变化图；图3b是香豆素功能化金纳米粒子THF悬浮液在254nm光照下不同时间的UV-vis光谱变化图；图3c是香豆素功能化金纳米粒子THF悬浮液365nm和254nm紫外光照射不同时间下的TEM图；a）365nm光照0h，b）365nm光照24h，c）365nm光照48h，d）365nm光照72h，e）365nm光照72h后254nm光照0min，f）365nm光照72h后254nm光照20min，g）365nm光照72h后254nm光照40min，h）365nm光照72h后254nm光照60min；图4是在365nm和254nm紫外光交替照射下香豆本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种巯基功能化香豆素衍生物，其特征在于：所述巯基功能化香豆素衍生物的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种巯基功能化香豆素衍生物，其特征在于：所述巯基功能化香豆素衍生物的结构式为：。2.一种制备如权利要求1所述的巯基功能化香豆素衍生物的方法，其特征在于：包括如下步骤：A、11-硫代乙酰氧基十一烷醇的合成：在甲醇溶液中依次加入十一烯醇、硫代乙酸和偶氮二异丁腈；将上述混合溶液转移至冷阱中，在氮气的保护下，使用汞灯照射进行反应；待反应结束后，将反应溶液中的溶剂进行真空蒸发，随后所得的粗产物通过柱层析提纯，制得11-硫代乙酰氧基十一烷醇，其结构式如下：；B、11-硫代乙酰氧基-1-溴十一烷的合成：将步骤A中所得到的11-硫代乙酰氧基十一烷醇与三苯基膦溶解在无水二氯甲烷中，然后加入溶解有四溴甲烷的无水二氯甲烷中，在室温下搅拌；待反应结束后，将反应溶液中的溶剂在真空中去除，接着进行萃取，最后将萃取得到的粗产物进行柱层析提纯，制得11-硫代乙酰氧基-1-溴十一烷，其结构式如下：；C、7-（11-硫代乙酰氧基十一烷醚）香豆素的合成：将步骤B中得到的11-硫代乙酰氧基-1-溴十一烷、7-羟基香豆素和碳酸钾溶解于丙酮溶液中，混合溶液在80℃下回流搅拌至反应完全；反应结束后将反应悬浮液过滤，除去无机物，然后在真空条件下除去溶剂；所得到的粗产物进行柱层析提纯，制得7-（11-硫代乙酰氧基十一烷醚）香豆素，其结构式如下：；D、7-（11-巯基十一烷醚）香豆素的合成：将步骤C得到的7-（11-硫代乙酰氧基十一烷醚）香豆素溶解于氯仿-甲醇混合溶液中，然后加入氯化氢甲醇溶液；混合溶液在氮气的氛围下70℃搅拌；待反应结束后，将反应溶液在真空下除去溶剂，最后再进行柱层析提纯，制得7-（11-巯基十一烷醚）香豆素，即所述的巯基功能化香豆素衍生物。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯苗，万佳琪，何惠斌，徐海峰，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35