高温应用的防冻冷却剂组合物制造技术

一种防冻冷却剂组合物，它包括重量比分别为约９５∶５至约５∶９５的水和二醇，且含有约０．０１－５．０ｗｔ％的适于改进所述组合物的高温二醇稳定性的热稳定添加剂，所述添加剂选自：至少一种含羧基部分和羟基部分的有机化合物、丙三羧酸及它们的混合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及发动机防冻冷却剂组合物，其在发动机冷却/加热系统内改进二醇/水冷却剂组合物中二醇组分的热稳定性。
技术介绍
公知在内燃机与柴油机的换热系统如中心加热回路和发动机冷却系统内使用传热流体。一般来说，在这些系统内传热流体接触形成换热回路不同部件的各种金属、合金和其它组件。最典型的是，在内燃机和重型柴油机发动机应用中使用的冷却剂依赖于除去因内部燃烧过程产生的过量热量。冷却剂(也被称为防冻组合物)通常包括水溶性有机流体以降低传热流体的冰点。所述水溶性有机流体也被称为有机冰点抑制剂。这种水溶性有机流体典型地为二醇，例如单乙二醇或单丙二醇。也可使用其它相当的二醇，如1，3-丁二醇、己二醇、二乙二醇、甘油、二丙二醇和1，3-丙二醇。还通常将腐蚀抑制剂加入到防冻组合物中。通常用水稀释二醇基防冻组合物，为的是制备现成的含水传热流体。通过防冻组合物的所需冰点温度来决定在防冻组合物内的有机冰点抑制剂组分含量与水含量的重量比。选择水和有机冰点抑制剂组分的特定组合以供所需的传热、冰点和沸点性能。防冻冷却剂组合物还含有防止腐蚀、发泡和结垢的添加剂、及用于流体鉴别目的染料和控制组合物pH的缓冲剂。在发动机制造中目前的趋势是更高的效率和降低的环境影响。可通过增加功率输出，同时降低发动机尺寸和重量来实现较高的效率。这反过来会对发动机冷却系统增加热负担，同时常常降低冷却系统的体积。这种变化导致较高的冷却剂操作温度。但效率的提高常常伴随着冷却剂降解的增加。防冻冷却剂组合物可按照多种方式降解。较高的温度可加速冷却剂腐蚀抑制剂的耗尽，从而过早缩短冷却剂的有用寿命。因此，进行化学反应以保护金属表面的腐蚀抑制剂在高温下能以增加的速度进行反应。例如，为保护铸铁而添加的亚硝酸盐抑制剂在使用中典型地转化成硝酸盐并使铁表面转化成钝化状态。较高的温度加速亚硝酸盐转化成硝酸盐，从而导致抑制剂耗尽，接着是降低的铁表面保护和增加的铁腐蚀。最终缩短冷却剂的寿命。此外，常常由二醇组成的冷却剂基础流体本身可通过可能被金属表面催化的氧化过程，降解成二醇的分解产物，如甲酸酯和甘醇酸酯。这些氧化产物倾向于呈酸性，和本身可侵蚀冷却系统组件。因此，存在甘醇酸酯和甲酸酯可加强铁的腐蚀过程。现有技术的机动车和重型冷却剂技术被设计成典型地在约180-220°F范围内的温度下使用，同时散发热量且需要冷却的散热表面，如发动机机体、涡轮增压机、废气冷却器和燃料注射器，可形成范围为约230-275°F的接触冷却剂的表面温度。当这种趋势继续时，认为冷却剂的操作温度将增加到大于230°F，和散热表面的温度可以为约450-600°F的量级。在设计使用温度下，现有技术冷却剂利用无机或羧酸盐的抑制而抗金属腐蚀。在对酸性二醇分解产物的有害影响的缓冲方面，它们在一定程度上也是有效的。但在机动车冷却系统的操作温度预期增加时，现有技术的腐蚀保护、抑制剂耗尽及二醇的稳定性可能受到负面影响。Miyake等的US 5851419公开了一种防冻组合物，它含有与苯甲酸衍生物组合的琥珀酸衍生物，以提供改进的腐蚀保护和更大的缓冲能力。改进的缓冲能力可通过用酸滴定防冻组合物并注意需要增加的酸来降低冷却剂的pH来例举。当二醇降解成酸性产物时，组合物因提高的缓冲能力将抗pH下降。Hirozawa的US 4241016公开了使用羟基苯甲酸作为腐蚀抑制剂与机硅氧烷硅酸酯共聚物和能在pH为9-11的范围内缓冲的pH缓冲剂组合来抑制金属、特别是铝腐蚀的方法。Mohr等的US 4460478公开了一种冷却剂组合物，它含有含25-4000ppm硅的pH范围为6-8的原硅酸酯。Mohr还公开了羟基苯甲酸盐作为腐蚀抑制剂。Burns等的US 5085793公开了一种防冻组合物，其中羟基苯甲酸盐用于腐蚀保护。该防冻组合物包括二醇和至少一种羧基紧邻羟基的羟基取代的芳族羧酸。还公开了一种抑制金属腐蚀的方法。腐蚀抑制剂包括羟基苯甲酸盐以及硼酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、噻唑和脂族二酸或其盐中的至少一种。Nakatani的US 5718836公开了一种冷却剂组合物，它含有钙和/或镁盐及其它腐蚀抑制剂，其中包括苯甲酸盐。欧洲专利EP 0348303公开了通过添加水杨酸盐或乙酰基水杨酸盐到二醇基防冻冷却剂中改进高温下的腐蚀保护的方法。实施例表明当由于形成碱性降解产物导致热老化时，在对比冷却剂内的pH增加。添加水杨酸盐抑制碱度增加，这通过热处理过程中受抑制的pH升高来表示。还注意到金属腐蚀受到抑制。尽管pH升高不是所需的，因为它表示金属腐蚀，但pH下降也是要关心的问题，因为过酸的冷却剂本身会诱导它所暴露的金属的腐蚀。因此，防止形成酸性产物是重要且不同于防止金属腐蚀的功能。Uekusa等的US 5387360公开了一种防冻冷却剂组合物，它包括二醇作为主要成分，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、己二醇、二乙二醇和甘油。Uekusa的不含水的防冻组合物除了硅酸盐以外还包括至少一种常规的腐蚀抑制剂和约0.005-0.5wt％的柠檬酸和/或其相应盐。Uekusa公开了当使用柠檬酸及其盐以外的有机酸或三元酸或二元酸替代柠檬酸时，所得冷却剂几乎没有腐蚀抑制效果，与该有机酸分子内是否具有羟基无关。Uekusa还注意到当柠檬酸或其相应盐的用量小于0.005wt％时，所得冷却剂在金属材料如铝合金上不具有满意的防腐效果，从而因腐蚀导致金属材料的重量损失增加。Uekusa进一步注意到当柠檬酸或其相应盐的浓度大于0.5wt％时，所得冷却剂不具有所需的防腐性能，从而因腐蚀导致浇铸的铝测试件的重量损失增加。浇铸铝合金的表面也变黑。Uekusa没有解决在高温应用中二醇/水防冻冷却剂组合物内柠檬酸及其相应盐或其它添加剂对二醇稳定性的影响。
技术实现思路
本专利技术涉及具有一定添加剂的改进的防冻冷却剂组合物，所述添加剂的作用是在高热条件下增加二醇/水冷却剂组合物中二醇组分稳定性，并降低二醇组分降解倾向。这些添加剂包括具有羧酸部分和羟基部分的有机化合物及丙三羧酸。本专利技术另一方面涉及一种方法，该方法通过利用热稳定性添加剂配制二醇/水冷却剂组合物而形成改进的冷却剂组合物，并使发动机冷却/加热系统与改进的冷却剂组合物接触，从而在发动机冷却/加热系统内改进二醇/水冷却剂组合物中二醇组分稳定性。具体实施例方式根据本专利技术，已发现可通过添加一些添加剂来提高二醇基防冻冷却剂组合物的高温稳定性，其中所述添加剂包括具有羧酸部分和羟基部分的有机化合物及丙三羧酸。这种添加剂的实例包括单、二和三羟基苯甲酸及其衍生物的碱金属盐。这些包括但不限于水杨酸、乙酰基水杨酸、二羟基苯甲酸和鞣酸的盐。单羟基苯甲酸包括水杨酸(2-羟基苯甲酸)、3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸。二羟基苯甲酸包括2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸和3，5-二羟基苯甲酸。三羟基苯甲酸包括鞣酸(3，4，5-三羟基苯甲酸)和2，4，6-三羟基苯甲酸。苯二醇包括1，2-苯二醇(邻苯二酚)、1，3-苯二醇(二羟基苯甲酸)和1，4-苯二醇(对氢醌)。特别有效的是三羧酸如柠檬酸、异柠檬酸和丙三羧酸的碱金属盐。已发现，这些添加剂改进冷却剂稳定性，这通过减慢的抑制剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：R·J·佩利特，P·O·弗里茨，L·S·小巴特利，
申请(专利权)人：德士古发展公司，
类型：发明
国别省市：