手性3,4-二氢-2H-吡喃化合物制造技术

本发明专利技术涉及手性３，４－二氢－２Ｈ－吡喃化合物及其非对映异构体，以及涉及这些化合物作为液晶系统的手性掺杂剂的应用。本发明专利技术进一步涉及包含至少一种本发明专利技术手性３，４－二氢－２Ｈ－吡喃化合物的非聚合性或可聚合性液晶组合物，这些非聚合性或可聚合性液晶组合物用于制备光学元件的用途，可聚合性液晶组合物用于印刷或涂覆底物的用途，用于制备分散剂、乳剂、薄膜和色素的用途，以及这些光学元件、印刷或涂布的底物、分散剂、乳剂、薄膜和色素。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,4－二氢－2h－吡喃化合物的制作方法
本专利技术涉及，4-二氢-2H-吡喃化合物及其非对映异构体，以及涉及这些化合物作为液晶系统的手性掺杂剂的应用。本专利技术进一步涉及包含至少一种本专利技术，4-二氢-2H-吡喃化合物的非聚合性或可聚合性液晶组合物，这些非聚合性或可聚合性液晶组合物用于制备光学元件的用途，可聚合性液晶组合物用于印刷或涂覆物体的用途，用于制备分散剂、乳剂、薄膜或色素的用途，以及这些光学元件、印刷或涂布的底物、分散剂、乳剂、薄膜和色素。胆甾型液晶混合物通常用液晶(向列型)基底材料和一种或多种光学活性的掺杂剂制备。这样使混合物的光学性质可以通过简单地改变向列型液晶与掺杂剂的比率进行调节。然而，为了尽可能地减小掺杂剂对向列型液晶基质的其它性质例如相特性和宽度可能产生的负面作用，特别需要即使只加入少量也能使光学性质产生很大变化的掺杂剂。在科学和专利文献中已经报道了很多用于液晶相的手性掺杂剂。更令人惊奇的是，显然，4-二氢-2H-吡喃化合物还没被考虑用作液晶系统的掺杂剂。本专利技术的目的之一是提供又一类适合用于制备胆甾型液晶组合物的手性化合物，其具有相对较大的扭曲力，因此即使相对较小的量也会对液晶基质系统的光学活性产生很大的影响。本专利技术人发现这个目的可以通过通式I手性化合物 及其非对映异构体实现。式中，R1和R2相互独立地为P-Y1-A1-Y2-M-Y3-(A2)m-Y4-基团，其中，A1和A2为具有1至30个碳原子的间隔基团，M为内消旋配合基，Y1、Y2、Y3和Y3为化学单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-N(R)-、-(R)N-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-N(R)-、-(R)N-CO-O-或-(R)N-CO-N(R)-，R为氢或者C1-C4-烷基，P为氢、C1-C12-烷基、可聚合性基团或者适合于聚合的基团，或者带有可聚合性的或者适合于聚合的基团的残基，和m值为0或1，其中R1和R2中的可变基团A1、A2、Y1、Y2、Y3、Y4、M、P和下标m可以相同或不同，前提是当下标m为0时，与A2相邻的可变基团Y3和Y4中的至少一个为化学键。合适的间隔基团A1和A2是本领域技术人员所知道的所有用于这种目的的基团。通常，间隔基团包括1至30个碳原子，优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子，主要为直链脂族基团。其链中可以插入例如非相邻的氧或硫原子、亚胺或烷基亚胺基团如甲基亚胺基团。间隔基团链上可能的取代基还包括氟、氯、溴、氰基、甲基和乙基。间隔基团的代表例如下-(CH2)u-，-(CH2CH2O)vCH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2NHCH2CH2-， 或 其中u为1至30，优选为1至12，v为1至14，优选为1至5，w为1至9，优选为1至3。优选的间隔基团为亚乙基、亚丙基、亚正丁基、亚正戊基和亚正己基。内消旋配合基M可以是本领域技术人员认为适合作为这种基团的所有基团。特别合适的有式Ia表示的内消旋配合基(-T-Y5-)r-T-Ia其中可变基团具有以下定义T是饱和或不饱和的二价碳环或杂环基团，Y5为化学单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-N(R)-、-(R)N-CO-、-O-CO-O-、-O-CO-N(R)-、-(R)N-CO-O-或-(R)N-CO-N(R)-，和r的值为0，1，2或3，其中，当r＞0时，可变基团T和可变基团Y5均各自可以相同，也可以不同。基团T可以是被下列基团取代的环体系氟、氯、溴、氰基、羟基、甲酰基、硝基、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷氧羰基、C1-C20-单烷基氨基羰基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷基羰氧基或C1-C20-烷基羰基氨基。优选的基团T为 和 合适内消旋配合基M的实例有 或 其它可能的内消旋配合基M对应于下式 或 对应于上述可能的基团T的实例，如上所示的(未取代的)内消旋配合基当然也可以被氟、氯、溴、氰基、羟基、甲酰基、硝基、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷氧羰基、C1-C20-单烷基氨基羰基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷基羰氧基或C1-C20-烷基羰基氨基取代。优选的取代基特别为短链脂族基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，以及含有这些烷基的烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基羰基胺基和单烷基氨基羰基基团。此处优选的3，4-二氢-2H-吡喃化合物是其中R1和R2的式Ia内消旋配合基中下标r值各自独立地为0或1。特别地，可以提到的R1和R2中的内消旋配合基如下 和 此外，上述的这些内消旋配合基还可以进一步被取代。作为P可以提到的C1-C12-烷基是支化或未支化的C1-C12-烷基链，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。作为P的优选的烷基是支链或直链的C1-C6烷基链，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基和正己基。作为P的可聚合性或适合于聚合的合适基团或者具有可聚合性或适合于聚合的基团的合适残基(以下这种基团也指“反应性基团”)如下CH2＝CH-，CH≡C-， -N＝C＝O，-N＝C＝S，-O-C≡N，-COOH，-OH或NH3，其中基团R3至R5可以相同或不同，是氢或C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。在可聚合性基团中，氰酸酯可以自发地三聚成氰脲酸酯。所述的其它基团还需要含互补的反应性基团的化合物用于聚合反应。这样，例如，异氰酸酯可以与尿烷以及与胺反应得到脲衍生物。对于硫杂丙环和氮丙啶的情况是类似的。羧基可缩合成聚酯和聚酰胺。马来酰亚氨基团特别适合于与烯烃化合物如苯乙烯或含苯乙烯结构单元的化合物进行自由基共聚合。此处的互补的反应性基团可以同与其相对应的反应性基团一起存在于同一个本专利技术3，4-二氢-2H-吡喃化合物中(意味着这种化合物潜在地也可以与其本身进行聚合)，或者存在于另一种本专利技术的3，4-二氢-2H-吡喃化合物中。然而，这些互补反应性基团还可以同与其相对应的反应性基团一起存在于同一个(辅助的)化合物中，或者存在于另一个这种(辅助的)化合物中。特别注重的可聚合性基团为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基基团。根据本专利技术，式I化合物及其优选的化合物被用作液晶系统中的手性掺杂剂。这里术语“液晶系统本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ的手性化合物　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　及其非对映异构体，其中，　　　　Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］相互独立地是：　　　　Ｐ－Ｙ↑［１］－Ａ↑［１］－Ｙ↑［２］－Ｍ－Ｙ↑［３］－（Ａ↑［２］）↓［ｍ］－Ｙ↑［４］－基团，　　　　其中，　　　　Ａ↑［１］和Ａ↑［２］为具有１至３０个碳原子的间隔基团，　　　　Ｍ为内消旋配合基，　　　　Ｙ↑［１］、Ｙ↑［２］、Ｙ↑［３］和Ｙ↑［４］是化学单键、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（Ｒ）－、－（Ｒ）Ｎ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ）－、－（Ｒ）Ｎ－ＣＯ－Ｏ－或－（Ｒ）Ｎ－ＣＯ－Ｎ（Ｒ）－，　　　　Ｒ为氢或者Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，　　　　Ｐ为氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基、可聚合性基团或者适合于聚合的基团，或者带有可聚合性的或者适合于聚合的基团的残基，和　　　　ｍ值为０或１，　　　　其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］中的可变基团Ａ↑［１］、Ａ↑［２］、Ｙ↑［１］、Ｙ↑［２］、Ｙ↑［３］、Ｙ↑［４］、Ｍ、Ｐ和下标ｍ可以相同或不同，前提是当下标ｍ为０时，与Ａ↑［２］相邻的可变基团Ｙ↑［３］和Ｙ↑［４］中的至少一个为化学键。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R帕克，F普雷希特尔，S哈雷姆扎，F迈耶，V维尔，G格泽科斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]