钛锡分子筛及其制备方法和催化氧化环己酮的方法技术

本发明专利技术涉及β分子筛技术领域，公开了钛锡分子筛及其制备方法和催化氧化环己酮的方法，所述钛锡分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)在含水溶剂存在下，将钛源、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按比例混合、溶解，得到混合物，再向混合物中按比例加入硅源、矿化剂、结构导向剂以及碱源，混合均匀，得到混合体系；(2)向步骤(1)的混合体系中加入锡源，并调节溶液的pH值为9.5～13.6；(3)将步骤(2)的反应混合物转入反应釜，在70～160℃下晶化反应0.2～14天，冷却至室温，然后洗涤、干燥并焙烧得到钛锡分子筛。所述钛锡分子筛具有晶粒尺寸小、比表面积大等特点，通过钛和锡的复合，提高了分子筛催化氧化环己酮的性能，同时对催化产物的选择性也很高。

Titanium tin molecular sieve and its preparation method and catalytic oxidation method of cyclohexanone

The present invention relates to the technical field of molecular sieve, discloses titanium tin molecular sieve and its preparation method and catalytic oxidation of cyclohexanone, the preparation method of titanium tin molecular sieve, which comprises the following steps: (1) in the presence of an aqueous solvent, the titanium source, polyvinylpyrrolidone, urea, mixed in proportion get the mixture to dissolve, mixture proportion of adding silicon source and mineralizer, structure directing agent and alkali source, uniform mixing, mixing system; (2) to step (1) adding tin source mixed system, and adjusting the pH value of the solution is 9.5 ~ 13.6; (3) steps (2) the reaction mixture into the reactor, at 70 to 160 DEG C crystallization reaction 0.2 ~ 14 days, and then cooled to room temperature, washing, drying and roasting to obtain titanium tin molecular sieve. The titanium tin molecular sieve has the characteristics of small grain size and large specific surface area. The combination of titanium and tin improves the catalytic oxidation of cyclohexanone and the selectivity of catalytic products is also high.

【技术实现步骤摘要】
钛锡分子筛及其制备方法和催化氧化环己酮的方法
本专利技术涉及β分子筛
，具体涉及钛锡分子筛及其制备方法和催化氧化环己酮的方法。
技术介绍
杂原子分子筛是指骨架结构上有非硅、铝元素的分子筛，杂原子的引入不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，还使其具备特殊的催化性能。钛硅分子筛TS-1是具有四配位骨架钛的分子筛，其出现标志着杂原子分子筛的合成与应用研究的开始。β分子筛是由三种结构不同但紧密相关的多形体组成的堆垛层错共生。它具有三维十二元环孔道结构，其中[100]和[010]方向的孔道都为直孔道，其孔径都约为0.66×0.67nm；[001]方向的孔道是由[100]和[010]两个方向的直孔道交叉形成的孔径约为0.55×0.55nm的正弦形孔道，由于β分子筛具有独特的孔道结构、良好的热及水热稳定性和合适的酸量使其可作为催化材料广泛用于石油炼制及石油化工工程中，如苯和丙烯烷基化、醇类的胺化、烯烃水合、甲苯的岐化及甲基化、加氢裂化和催化脱蜡等，是一种具有广阔应用前景的催化材料。由于β分子筛具有较大的孔道结构，Ti、Sn等金属杂原子亦被引入其骨架结构。具有四配位骨架Ti或Sn的杂原子分子筛都具有独特的Lewis酸性。其中，Ti-β可拓展TS-1在大分子氧化反应中的应用，比如油酸、油酸甲酯的环氧化等；Sn-β则可有效催化BayerVilliger氧化、Meerwin-Ponndorf-Verley、Diles-Alder加成以及异构化等反应。因此，Ti-β和Sn-β的合成是杂原子分子筛的重点研究方向之一。T.Blasco等[BlascoT,CamblorM,CormaA,etal.ChemCommun,1996,20：2367-2368.]以白炭黑为硅源、TEAOH为模板剂、HF为氟源，在近似中性的含氟体系中合成了无铝Ti-β分子筛，它具有骨架缺陷少、憎水性和热稳定性好等优点。他们还采用正硅酸四乙酯作为硅源、HF为矿化剂、脱铝的β分子筛为晶种，在中性含氟体系条件晶化20天合成出Sn-β[CormaA.,NemethL.,RenzM.,ValenciaS.，Nature，2001，412，423-425]，在金刚烷酮和环己酮的Baeyer-Viiliger氧化反应中，Sn-β具有优异的催化性能，反应物的转化率分别达到94％和52％，内酯选择性则不低于98％。为此，该团队进一步对Sn-β分子筛在精细化工等领域的应用进行了系统、持续而深入的研究[CormaA.,RenzM.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,298–300]。虽然如此，但以HF为矿化剂会带来环保与安全问题，它还可显著降低晶化体系的碱度、固化前躯体凝胶，从而降低前躯体的扩散速率、影响分子筛的成核及其合成稳定性。因此，该体系条件制备的Ti-β和Sn-β分子筛的杂原子含量通常较低[CormaA.,NemethL.,RenzM.,ValenciaS.，Nature，2001，412，423-425]，其颗粒尺寸通常在10微米以上，且其晶化时间长达20天。因此，制备一种杂原子含量高、颗粒尺寸小、合成稳定性好且制备方法环境友好的*BEA结构杂原子分子筛越来越重要。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种钛锡分子筛，它具有晶粒尺寸小的特点，在环己酮的氧化反应中具有良好催化性能。本专利技术的目的之二是提供一种钛锡分子筛的制备方法，通过在碱性条件下合成了晶粒尺寸小、尺寸均一、催化性能好的钛锡分子筛。本专利技术的目的之三是提供一种催化氧化环己酮的方法，它具有催化氧化效率高的优点，且对己二酸具有较高的选择性。为了实现上述目的，本专利技术提供一种钛锡分子筛，所述分子筛中硅、锡和钛的摩尔配比为1：(0.002～0.01)：(0.001～0.05)，所述钛锡分子筛的酸量为36.7～57.9μmol/g。本专利技术还提供一种钛锡分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)在含水溶剂存在下，将钛源、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按比例混合、溶解，得到混合物，再向混合物中按比例加入硅源、矿化剂、结构导向剂以及碱源，混合均匀，得到混合体系；(2)向步骤(1)的混合体系中加入锡源，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：水＝1：(0.002～0.015)：(0.001～0.15)：(0.3～3)：(0.8～5.0)：(10～300)的反应混合物，调节溶液的pH值为9.5～13.6；(3)将步骤(2)的反应混合物转入反应釜，在70～160℃下晶化反应0.2～14天，冷却至室温，然后洗涤、干燥并焙烧得到钛锡分子筛。此外，本专利技术还提供了一种催化氧化环己酮的方法，该方法包括将环己酮与氧化剂在催化剂存在下接触进行反应，所述催化剂含有上述钛锡分子筛；所述反应的条件为：氧化剂与环己酮的摩尔比为(3～12)：1，压力为0.2～3MPa，反应温度为50～160℃，反应时间为0.2～100h，催化剂的量为反应物总重量的0.2～20％。通过上述技术方案，本专利技术提供了一种在碱性条件下通过水热晶化法合成了钛锡分子筛的方法，所述钛锡分子筛具有较小的晶粒尺寸、均一的尺寸，通过钛和锡的复合，提高了分子筛催化氧化环己酮的性能，同时对催化产物己二酸的选择性也很高。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1中钛锡分子筛的XRD图；图2是实施例1中钛锡分子筛的的紫外-可见光谱图；图3是实施例1中钛锡分子筛的SEM图；图4是实施例1中钛锡分子筛的TEM图；图5是实施例2中钛锡分子筛的SEM图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种钛锡分子筛，所述分子筛中硅、锡和钛的摩尔配比为1：(0.002～0.01)：(0.001～0.05)。根据本专利技术，影响分子筛催化性能的一个重要因素是分子筛的酸度，本专利技术中，钛锡分子筛的酸度为36.7～57.9μmol/g，优选为43.3～57.9μmol/g。根据本专利技术，分子筛的一个重要物理指标就是其比表面积，比表面积的提高能改善分子筛中活性位点的可接近性，从而可以提高分子筛的催化效果；进一步的，所述分子筛的比表面积为568～690m2/g，孔容为0.37～0.58cm3/g。本专利技术还提供了一种钛锡分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)在含水溶剂存在下，将钛源、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按比例混合、溶解，得到混合物，再向混合物中按比例加入硅源、矿化剂、结构导向剂以及碱源，混合均匀，得到混合体系；(2)向步骤(1)的混合体系中加入锡源，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：水＝1：(0.002～0.01本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛锡分子筛，其特征在于，所述分子筛中硅、锡和钛的摩尔配比为1：(0.002～0.01)：(0.001～0.05)，所述钛锡分子筛的酸量为36.7～57.9μmol/g。

【技术特征摘要】
1.一种钛锡分子筛，其特征在于，所述分子筛中硅、锡和钛的摩尔配比为1：(0.002～0.01)：(0.001～0.05)，所述钛锡分子筛的酸量为36.7～57.9μmol/g。2.根据权利要求1所述的钛锡分子筛，其中，所述分子筛的比表面积为568～690m2/g，孔容为0.37～0.58cm3/g。3.一种钛锡分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在含水溶剂存在下，将钛源、聚乙烯吡咯烷酮、尿素按比例混合、溶解，得到混合物，再向混合物中按比例加入硅源、矿化剂、结构导向剂以及碱源，混合均匀，得到混合体系；(2)向步骤(1)的混合体系中加入锡源，得到各物质摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导向剂：水＝1：(0.002～0.015)：(0.001～0.15)：(0.3～3)：(0.8～5.0)：(10～300)的反应混合物，调节溶液的pH值为9.5～13.6；(3)将步骤(2)的反应混合物转入反应釜，在70～160℃下晶化反应0.2～14天，冷却至室温，然后洗涤、干燥并焙烧得到钛锡分子筛。4.根据权利要求3所述的钛锡分子筛的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述钛源、聚乙烯吡咯烷酮、尿素的摩尔比值＝1：(5～20)：(0.48～2.56)。5.根据权利要求3或4所述的钛锡分子筛的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述含水溶剂为乙醇和水的混合溶液，其中水和乙醇的体积比＝1：(1～4)。6.根据权利要求3或4所述的钛锡分子筛的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述反应混合物中各物质的摩尔配比为SiO2：Sn：Ti：矿化剂：结构导...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宝荣，雷志伟，陈飞彪，谢贤清，郭晓红，廖维林，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36