一种主链含液晶高分子基元的嵌段共聚物及其自由基/正离子转化聚合法制造技术

本发明专利技术公开了一种主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物及其制备方法。该嵌段共聚物，在共聚物的主链上包括液晶高分子嵌段以及正离子高分子嵌段，其中，正离子高分子嵌段是式Ⅰ结构的苯乙烯衍生物或者式Ⅱ结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，是式Ⅰ结构的苯乙烯衍生物、式Ⅱ结构的乙烯基咔唑和式Ⅲ结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物；其中，Ｒ↓［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基；Ｒ↓［２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基或卤代烷基。本发明专利技术所提供的主链含有高分子液晶基元的嵌段共聚物的制备方法为“自由基／正离子转化聚合法”，可一步得到主链含有高分子液晶基元的嵌段共聚物，简便、易行，并且容易实现对主链含有高分子液晶基元的嵌段共聚物结构的调控。

【技术实现步骤摘要】
一种主链含液晶高分子基元的嵌段共聚物及其自由基/正离子转化聚合法
本专利技术涉及一种含液晶高分子基元嵌段共聚物及其制备方法，特别是涉及一步法合成主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物的制备方法。
技术介绍
由刚性棒状液晶段和柔性卷曲的非液晶段所形成的嵌段液晶共聚物是一类重要的功能高分子。它可以作为液晶高分子原位复合材料的增容剂；还具有降低聚合物熔体粘度的作用；在液晶显示、分子自组装等方面也有广泛应用。目前，嵌段液晶共聚物的主要合成方法有：1)加成聚合反应单体的活性聚合：将液晶性单体与其它单体进行活性聚合，可以得到结构清楚的嵌段液晶共聚物(容易进行嵌段共聚物结构的设计和分子量的控制)，如文献(Zen Komiya，et al.，Macromolecules，1993，26，1387-1392和Aart Molenberg，et al.，Macromolecules，1996，29，3397-3400)中所公开的方法，该方法适用于侧链液晶嵌段共聚物的合成，在主链型嵌段液晶高分子的合成方面存在困难。2)大分子引发剂法：将液晶嵌段共聚物的一个链段制备成大分子引发剂，进而引发单体的加成聚合可以得到嵌段共聚物。这种方法主要用于引发自由基聚合性单体，可以发挥自由基聚合对杂质的敏感性小，合成简单并易于控制的优势，如文献(Rojendra Singh，et al.，Macromolecules，2006，39，8241-8249)所公开的方法。与方法1)同样，该方法主要适用于侧链液晶嵌段共聚物的合成。3)大分子反应法：将液晶聚合物与非液晶聚合物的端基进行功能化，然后进行偶联反应，可以直接得到嵌段液晶共聚物。如文献(Mao Shi，et al.Joumal of PolymerResearch，2005，12，413-420)和专利WO9308255A1所介绍的方法。此方法存在合成路线长，聚合物反应效率低等不足。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物及其制备方法。本专利技术所提供的主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，共聚物的主链包括液晶高分子嵌段以及正离子高分子嵌段，其中，所述正离子高分子嵌段是式I结构的苯乙烯衍生物或者式II结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，是式I结构的苯乙烯衍生物、-->式II结构的乙烯基咔唑和式III结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物；(式I)(式II)其中，R1为C1-C10的烷基；R2为C1-C10的烷基或卤代烷基。优选的，R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3；R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3。在本专利技术液晶嵌段共聚物中，正离子高分子嵌段中还含有式IV结构的环己烯氧化物的单体单元，(式IV)。在本专利技术中，烯类单体是能与式I、式II及式III的单体发生共聚的单体，包括苯乙烯、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、马来酸酐或丙烯腈。本专利技术嵌段共聚物的数均分子量为1万-10万；正离子高分子嵌段的数均分子量为2千-4万，液晶高分子嵌段的数均分子量为2千-5万。本专利技术主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物的制备方法，是将反应单体，端基为活性基团的液晶高分子，自由基引发剂和电子受体混合，在50-100℃下进行聚合和偶联反应，得到所述主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物；其中，所述反应单体是式I结构的苯乙烯衍生物或式II结构的乙烯基咔唑；或者，是包括组分A与组分B的混合反应单体，组分A选自式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚中的至少一种，组分B为烯类单体，所述烯类单体包括苯乙烯、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯腈，组分A与组分B的摩尔比为1∶0.2-1∶2；所述端基为活性基团的液晶高分子的端基为羟基、吡啶基或胺基；所述电子受体为式V结构的二苯基碘盐类化合物，                    (式V)-->其中，R为C1-C10的烷基或烷氧基；X为PF6-、BF4-、AsF6-、CF3SO3-。为了提高偶联效率，反应单体中还加有式IV结构的环己烯氧化物，所述环己烯氧化物与组份A的摩尔比为1∶0.5-2。在本专利技术中，只要是端基为能够偶合正离子的基团的聚酯类液晶高分子，并且满足能在聚合溶液中有一定的溶解度都可以用于本专利技术，常用的液晶高分子为聚癸二酸缩双酚A酯，端基为羟基。所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。反应过程中单体与液晶高分子的投料比例为1∶0.01-1∶1(摩尔比)；聚合反应的时间为2-20小时。本专利技术以端基含活性基团的液晶高分子为起始物，以自由基/正离子转化聚合的方法，将单体以及液晶高分子等一起加入到反应釜，引发反应单体，然后通过偶合的方法，将转化聚合得到的高分子链与高分子液晶的活性端基偶合，合成主链含液晶高分子基元的嵌段共聚物。具有如下优点：1)是“一步法”，即将单体以及液晶高分子等一起加入到反应釜，一步得到目标产物；2)反应简便、易行，所用试剂均为商业化产品，不需要活性聚合那样的苛刻条件；3)较容易实现对嵌段共聚物结构的调控，液晶高分子嵌段链位于共聚物的主链上，利于提升共聚物的性能。它作为液晶高分子原位复合材料的增容剂时能够有效的避免液晶高分子与本体材料的微相分离，同时还具有降低聚合物熔体粘度的作用。附图说明图1为本专利技术合成方法原理示意图；图2为实施例1中1，2号样品的FT-IR谱；图3为实施例1中1号样品的1H-NMR谱图；图4为实施例1中1，2号样品的偏光显微图；图5为实施例2中8号样品在220℃的偏光显微图；图6为实施例2中8号样品在140℃的偏光显微图；图7为实施例2中聚合物的DSC谱图；图8为实施例3中7号和8号聚合物的偏光显微图；图9为LCP的NMR谱图；图10为实施例2中8号样品的1H-NMR谱图。-->具体实施方式本专利技术采用自由基/正离子转化聚合的方法，将自由基聚合过程中的自由基转化成正离子，然后跟液晶高分子大分子链上的活性基团发生偶合而实现嵌段共聚物的合成，其反应原理示意图如图1所示。本专利技术能做到一步法合成主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物。在本专利技术中，可用的反应单体可以是能发生转化聚合的单体，如式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚等，其中，式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物可单独作为反应单体，形成正离子高分子嵌段链；也可以是这些单体与其他烯类单体的混合物，此时，以共聚物作为正离子高分子嵌段链。需要指出的是，式III结构的乙烯基醚不能单独作为反应单体使用，需要与其他单体形成共聚，才能作为正离子高分子嵌段链连接到液晶聚合物的活性端基上。这里，共聚单体可以是二元，也可以形成三元、四元等多元共聚，但一般控制在二元之内为宜。在以共聚物作为正离子高分子嵌段链时，所用的混合单体包括两种组分：第一种组分(式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的化合物和式III结构的乙烯基醚等能发生转化聚合的反应单体)与第二种组份(其他烯类单体)的总摩尔比一般控制在1∶0.2-2为宜。第二种组份的含量过少时，对所得聚合物结构的调本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的主链包括液晶高分子嵌段和正离子高分子嵌段，其中，所述正离子高分子嵌段是式Ⅰ结构的苯乙烯衍生物或者式Ⅱ结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，是式Ⅰ结构的苯乙烯衍生物、式Ⅱ结构的乙烯基咔唑和式Ⅲ结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物；＊＊＊其中，Ｒ↓［１］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基；Ｒ↓［２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］的烷基或卤代烷基。

【技术特征摘要】
1、一种主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的主链包括液晶高分子嵌段和正离子高分子嵌段，其中，所述正离子高分子嵌段是式I结构的苯乙烯衍生物或者式II结构的乙烯基咔唑的均聚物；或者，是式I结构的苯乙烯衍生物、式II结构的乙烯基咔唑和式III结构的乙烯基醚中的至少一种与烯类单体的共聚物；(式I)(式II)(式III)其中，R1为C1-C10的烷基；R2为C1-C10的烷基或卤代烷基。2、根据权利要求1所述的主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于：R1为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3；R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH3，-C(CH3)3。3、根据权利要求1所述的主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于：所述正离子高分子嵌段中还含有式IV结构的环己烯氧化物的单体单元，(式IV)。4、根据权利要求1或2或3所述的主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于：所述烯类单体包括苯乙烯、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯、马来酸酐或丙烯腈。5、根据权利要求1或2或3所述的主链含有液晶高分子基元的嵌段共聚物，其特征在于：所述嵌段共聚物的数均分子量为1万-10万；所述正离子高分子嵌段的数均分子量为2千-4万，所述液晶高分子嵌段的数均分子量为2千-5万。6、权利要求1所述主链含有液晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭海清，赖仁福，
申请(专利权)人：北京大学，日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]