用于在热壁反应器中制备球形混合氧化物粉末的方法技术

本发明专利技术涉及新颖的用于在热壁反应器中制备球形的二元和多元混合氧化物粉末的方法。通过使用具有限定的盐或固体浓度的盐的水溶液或有机溶液或分散体与以表面活性剂和／或具有放热分解反应的无机盐形式的添加剂相结合，可以得到致密的球形颗粒形态，其中其平均颗粒尺寸范围为５ｎｍ～＜１０μｍ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及新颖的用于在热壁反应器中通过喷雾热解制备球形的二元和多元混合氧化物粉末的方法。现有技术气溶胶工艺以及特别是喷雾热解被认为是用于制备高质量和均质多组分粉末的有效方法。特别地在多元混合氧化物系统中，溶剂蒸发、从这些溶液中分离出的盐的热解和混合氧化物的形成有利地是在由溶液、悬浮液或分散液为原料的单一工艺步骤中实现的。G.L Messing等在Journal of the American Ceramic Soc.76(1993)11，第2707-2726页中描述了科学和技术基本原理，其中尤其指出形成中空颗粒或壳碎片是该工艺到目前为止没有广泛应用于粉末制备的原因之一。在通常具有较低熔点的廉价的硝酸盐的应用中，新形成的盐颗粒中夹杂的溶剂残留物最终另外会导致不规则形状的多孔氧化物颗粒的形成。这一缺点通常不能在基于火焰热解的工艺中克服，或者只能通过乳液的喷雾得以克服。例如，在喷雾热解之前，先将具有元素Zn、Sb、Bi、Co、Mn、Cr的混合硝酸盐水溶液在有机相中分散并乳化(DE 4307333)。在WO90/14307和DE3916643中，通过在作为燃料的有机物质(例如乙醇、丙醇、酒石酸或元素碳)存在下喷雾金属硝酸盐溶液，特别设计了火焰喷雾热解方法，这样在点燃之后进行充分的自承(self-supporting)燃烧。该方法用于制备具有Bi、Mn、Cr、Co、Sb2O3和Bi2Ti2O7粉末添加剂的氧化锌。Merck的专利申请DE102005002659.1(提交日：2005年1月19日)描述了如何通过在脉动反应器中进行特定的方法设计，可以制备由致密的球形颗粒组成的混合氧化物粉末。为了进行该方法，将原料溶液喷雾到由脉动、无火焰的燃烧产生的热气体流中。如上所述，如在火焰热解或者在外部电加热热壁反应器的情况中发生的包含在颗粒内部的溶剂以及通过对流或辐射从内向外发生的颗粒-->加温是不希望的不规则形状的多孔、中空颗粒形成的原因。因此，本专利技术的目的在于提供能够以简单方式进行的不具有这些缺点并可以制备致密球形金属氧化物颗粒或相应粉末的方法。特别地，本专利技术的目的在于由其可以以简单和廉价方式制备二元或多元混合氧化物的相应方法。根据本专利技术通过在热壁反应器中将具有限定的盐或固体浓度的通常的盐的水溶液或悬浮液进行喷雾热解实现了该目的，其中将在工艺条件下放热分解并因此促进形成无孔致密球形颗粒的无机盐任选地添加到溶液或分散液中。特别地，本专利技术还通过添加进一步改进颗粒形态的表面活性剂而实现。因此，本专利技术特别涉及通过喷雾热解制备平均颗粒尺寸＜10μm的球形的二元或多元混合氧化物粉末的方法，其特征在于：a)将至少两种以盐、氢氧化物或其混合物形式的原料溶解或分散在水、碱或酸中，或将一种或多种原料分散在盐溶液中，和b)添加表面活性剂和/或以放热反应分解的无机盐，和c)将该混合物喷雾到电热热解反应器中、热分解并转变为混合氧化物。为了进行该方法，所用的原料是溶解或分散在有机溶剂中的有机金属化合物，特别是IIA(IUPAC：2)、IIIA(13)、IIIB(3)和VIB(6)族元素的盐、氢氧化物或有机金属化合物。所用的原料优选可以为硝酸盐、氯化物、氢氧化物、乙酸盐、乙醇盐、丁醇盐或异丙醇盐或其混合物。特别地，适合的原料也为IIA和IIIB族元素的铝酸盐。为了进行根据本专利技术的方法，如果使用选自硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和硝酸铵中的以放热反应分解的无机盐，单独或者以混合物形式使用，并且其添加量是所用原料总量的10～80％，优选25～50％；以及添加选自脂肪醇乙氧基化物、脱水山梨醇油酸酯和两亲聚合物的表面活性剂，并且其用量为溶液总重量的3～15％，优选为6～10％，可以实现特别好的产物性质。因此，本专利技术涉及由以上述方法制备的混合氧化物粉末，其平均颗粒尺寸在0.005～＜10μm范围内，比表面积(通过BET方法测定)在3～30m2/g，优选5～15m2/g范围内，且其具有致密的球形形态。然而，本专利技术还涉及具有在0.005～2μm范围内的平均颗粒尺寸，或者为了特别-->需要，具有在1～5μm范围内的平均颗粒尺寸的混合氧化物粉末。特别地，通过由根据本专利技术的方法制备的，平均颗粒尺寸在0.1～1μm范围内，比表面积(通过BET方法测定)在10～60m2/g，优选20～40m2/g范围内，具有致密的球形形态的混合氧化物粉末实现了根据本专利技术的目的。根据本专利技术制备的，平均颗粒尺寸在0.005～0.um范围内，比表面积(通过BET方法测定)在40～350m2/g，优选50～100m2/g范围内的，混合氧化物粉末具有特别有利的性质。根据本专利技术制备的混合氧化物粉末特别适用于制备高密度、高强度和任选透明的陶瓷中，或利用热压技术制备高密度、高强度和任选透明的块状材料(bulk material)。这些混合氧化物特别适用于作为磷光体的基体材料或作为磷光体。然而，其也可以用作聚合物或橡胶中的填料或用作抛光剂。为了进行根据本专利技术的方法，通过具有特定空气/进料比的双组分喷嘴将预先制备的溶液、分散体或悬浮液喷雾到外部电加热管中。其原理示于表1的描述中。借助于多孔金属填料，从热气流中将粉末分离出来。所需的能量输入降低在喷入点紧后面通过溶剂蒸发和流体的低湍流产生的冷却效应自动地发生。根据本专利技术通过例如以碱金属硝酸盐或优选以硝酸铵的形式引入的无机盐(例如硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐)的化学分解反应引入另外的能量，其中后者另外具有氧化行为。另外的表面活性剂(例如以脂肪醇乙氧基化物的形式)的添加有效形成了更细和更为球形的颗粒。使用基于Mg和Y铝酸盐的粉末作为实例，可以看到根据本专利技术的各种添加物的组合以及使用上述热壁反应器能够制备具有在0.005～2μm范围内平均颗粒尺寸的微细分散的、致密的球形粉末。此处所用的原料是包含所需化学计量比率的相应元素的混合硝酸盐溶液。优选在这些溶液中添加基于起始溶液中的盐含量10～50％，优选20～40％的硝酸铵作为化学能量载体。进一步通过稀释可以使颗粒尺寸减小25～50％。令人惊奇地，通过试验确定在长度为1.5m的热壁反应器中在反应器温度仅为约1050℃时，在根据本专利技术的条件下Mg/Al混合硝酸盐溶液完全转变为MgAl2O4。以此方式制备的颗粒形态为球形，其平均颗粒尺寸为1.8μm(参见图2)。-->特别令人惊奇的是，已经本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过喷雾热解制备平均颗粒尺寸＜１０μｍ的球形的、二元或多元混合氧化物粉末的方法，其特征在于：　　　　ａ）将至少两种以盐、氢氧化物或其混合物形式的原料溶解或分散在水、碱或酸中，或将一种或多种原料分散在盐溶液中，和　　　　ｂ）添加表面活性剂和／或以放热反应分解的无机盐，和　　　　ｃ）将该混合物喷雾到电热热解反应器中、热分解并转变为混合氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2005-2-15 10 2005 007 036.11.通过喷雾热解制备平均颗粒尺寸＜10μm的球形的、二元或多元
混合氧化物粉末的方法，其特征在于：
a)将至少两种以盐、氢氧化物或其混合物形式的原料溶解或分散
在水、碱或酸中，或将一种或多种原料分散在盐溶液中，和
b)添加表面活性剂和/或以放热反应分解的无机盐，和
c)将该混合物喷雾到电热热解反应器中、热分解并转变为混合氧
化物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的原料是溶解或分散在
有机溶剂中的有机金属化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用IIA(IUPAC：2)、IIIA
(13)、IIIB(3)和VIB(6)族元素的盐、氢氧化物或有机金属化合
物。
4.根据权利要求1～3的方法，其特征在于所用的原料是硝酸盐、
氯酸盐、氢氧化物、乙酸盐、乙醇盐、丁醇盐或异丙醇盐或其混合物。
5.根据权利要求1～4中一项或多项的方法，其特征在于所用的原
料是IIA和IIIB族元素的铝酸盐。
6.根据权利要求1～5中一项或多项的方法，其特征在于所用的以
放热反应分解的无机盐选自硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和硝酸铵，单独
或者以混合物形式使用，添加量是所用原料量的10～80％，20～50％。
7.根据权利要求1～6中一项或多项的方法，其特征在于使用的表
面活性剂选自脂肪醇乙氧基化物、脱水山梨醇油酸酯和两亲聚合物，其
用量为溶液总重量的3～15％，优选为6～10％。
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【专利技术属性】
技术研发人员：G里德尔，M科克，
申请(专利权)人：默克专利股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]