非MPD型高稳定性反渗透膜、制备方法及其用途技术

本发明专利技术公开了非MPD型高稳定性反渗透膜、制备方法及其用途，通过保护磺化法对一系列多官能化磺化二胺单体进行了合成，并由这些单体制备磺化聚酰胺复合反渗透膜，通过对其性能以及表面形态的测试，证明了由多功能化磺化二胺单体通过界面聚合的方法制备的反渗透膜具有商业可实施性。本发明专利技术能够突破传统商业复合反渗透膜采用间苯二胺及其衍生物的制备模式，在保持传统反渗透膜的高截盐率的同时，进一步提高膜材料的水渗透性。

Non MPD type high stability reverse osmosis membrane, preparation method and application thereof

The invention discloses a non MPD type high stability of reverse osmosis membrane, preparation method and application thereof, protected by a series of sulfonation of polyfunctional amine two sulfonated monomers were synthesized, and these monomers for preparing sulfonated polyamide composite reverse osmosis membrane, the performance test and the surface form, that the reverse osmosis membrane by multifunctional sulfonation method two amine monomer was prepared by interfacial polymerization with commercial implementation. The invention can break through the traditional commercial composite reverse osmosis membrane using the preparation mode of the two amine and its derivatives, and maintain the high salt cut rate of the traditional reverse osmosis membrane, and further improve the water permeability of the membrane material.

【技术实现步骤摘要】
非MPD型高稳定性反渗透膜、制备方法及其用途
本专利技术涉及一种反渗透膜、制备方法及其应用，特别是一种磺化聚酰胺复合反渗透膜、制备方法及其用途，属于复合反渗透膜制备领域。
技术介绍
反渗透技术是利用半透膜(RO膜)以水压(或泵加压)使水由较高浓度的一方渗透到较低浓度的一方，利用孔径仅为1/10000um的RO膜(相当于大肠杆菌大小的1/60000，病毒的1/3000)，将现在社会工业污染物及重金属、细菌、病毒等大量混入水中的杂质全部清除；从而达到规定的理化指标及卫生标准，产生至清至纯的水，是人体及时补充水份的最佳选择。目前大部分的商业化聚酰胺反渗透膜(如Dow，Toray公司等)都采用界面聚合反应制备得到，它们都具有较高的脱盐率与水通量。制备工艺过程中，几乎所有的水相单体均采用了间苯二胺(MPD)及其衍生物，且国外专利对此进行了非常严格的保护。现阶段国内外的研究也大都围绕着MPD开展，例如将丝胶蛋白并与MPD共溶于水相制备反渗透膜(JournalofMembraneScience,2017,523,282-290)，或是在MPD的水相溶液中掺杂部分无机纳米粒子或石墨烯类物质(Desalination,2017,411,89-100)用以提高膜的水通量或抗污染性。这些膜的性能都有部分提升，但究其根本，还是无法摆脱MPD特有的化学结构的束缚。问题在于，如若完全摒弃MPD，最终膜的性能大都无法达到反渗透要求的高脱盐率的要求。我们之前的工作制备了一种磺化聚酰胺复合RO膜(CN201511027626.2)，这种RO膜对NaCl具有比较高的截流，能用于海水淡化，但是其通量较低，导致了实际操作过程是耗能较高，工业可行性不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种磺化聚酰胺复合反渗透膜、制备方法及其应用。实现本专利技术目的的技术解决方案是：本专利技术所述的磺化聚酰胺复合反渗透膜，包括支撑层和聚酰胺层，所述的聚酰胺层的结构如下：其中，“-X-”的结构如下：进一步的，所述的支撑层为微滤或超滤平板膜或中空纤维膜，材质为PVDF、PAN、PSf和PES中的任意一种。制备上述结构聚酰胺层的一类多官能化磺化二胺单体，其结构如下：其中，“-X-”的结构如下：上述多官能化磺化二胺单体的制备方法如下：(a)将苯并三氮唑、苯胺、某二醛在乙醇溶液中反应，室温搅拌后得到白色沉淀，抽滤后洗涤烘干，得到白色固体A，其中，苯并三氮唑、苯胺、某二醛的摩尔比为1:1:1.5-1:1.5:4；(b)将固体A加入四氢呋喃中，再加入硼氢化钠，20-90℃下反应，反应结束后蒸干溶剂，加水调节pH至中性，再经抽滤烘干得到白色固体B，其中，A与硼氢化钠的摩尔比为1:1-1:10；(c)将固体B溶于四氢呋喃中，逐滴加入三氟乙酸酐，反应后析出于水中，抽滤烘干后得到固体C，其中，B与三氟乙酸酐的摩尔比为1:2-1:5；(d)在C中逐滴加入磺化试剂，0-100℃下反应后到入去离子水中，调节至中性，旋转蒸发完后加入乙醇提取有机物，过滤后旋转蒸发析出产物D，并用丙酮反复洗涤，其中C与磺化试剂的摩尔比为1:2-1:10；(e)将D加入去离子水中，逐滴加入水合肼，30-100℃下加热搅拌，调节pH至1-5，得到所述磺化二胺单体，其中，D与水合肼的摩尔比为1:2-1:50。进一步的，步骤(a)中，室温搅拌时间为1-24h，某二醛为：对苯二甲醛，1,4-苯二乙醛，1,4-苯二丙醛，1,2-苯二乙醛；步骤(b)中，反应时间为1-24h；步骤(c)中，反应时间为1-10h；步骤(d)中，反应时间为1-24h，磺化试剂为浓硫酸或浓度为10-50wt％的发烟硫酸；步骤(e)中，反应时间为1-24h。上述磺化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：(1)取磺化二胺单体溶解在水中制成水相溶液，采用碱性物质调节pH为9～11，将水相溶液与支撑层表面接触，使支撑层表面完全被水相溶液浸润后，去除支撑层表面多余的水相溶液；(2)将步骤(1)的产物与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全接触，使其完全被有机相溶液浸润后，去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干；(3)将步骤(2)得到的膜材料用有机溶剂清洗，挥发后用去离子水清洗至膜表面无反应残留物。优选的，步骤(1)中，水相溶液的浓度为0.1-3wt％；碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或多种；水相溶液浸润时间大于1min。优选的，步骤(2)中，有机相溶液均苯三甲酰氯的浓度为0.01-0.5wt％；有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶液；浸润时间大于10s。优选的，步骤(3)中，有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶液。本专利技术与现有技术相比，其优点是：(1)完全摒弃MPD的使用，新型磺化聚酰胺复合反渗透膜与传统MPD/TMC制备出的膜材料的分离性能相当，且长时间耐久性极其优异，无需避光保存；(2)多元磺化二胺单体的合成工艺简单，原料便宜易得，无需使用有机金属催化剂或高温高压条件，且每一步单元操作的产物得率都高于80％，使得工业上更容易得到推广。附图说明图1是实施例5、6、7、8、9制得的反渗透膜的性能测试比较。(测试压力为1.2MPa，NaCl溶液浓度为2.0g/L，25℃)图2是实施例5、6、7、8、9制得的反渗透膜31天长时间光照后的性能衰减图。(测试压力为1.2MPa，NaCl溶液浓度为2.0g/L，25℃)图3为实施例5制得的反渗透膜的扫描电镜表面(a)与断面图(b)。图4为实施例6制得的反渗透膜的扫描电镜表面(a)与断面图(b)。图5为实施例7制得的反渗透膜的扫描电镜表面(a)与断面图(b)。图6为实施例8制得的反渗透膜的扫描电镜表面(a)与断面图(b)。图7为实施例9制得的反渗透膜的扫描电镜表面(a)与断面图(b)。具体实施方式多官能化磺化二胺单体的合成路线包括以下几个步骤：其中，“-X-”的结构如下：实施例14,4'-((1,4-亚苯基双(亚甲基))双(氮烷基))二苯磺酸，4,4'-((1,4-phenylenebis(methylene))bis(azanediyl))dibenzenesulfonicacid(PMABSA)的合成，其结构式为：(1)M1的合成将6.3952g苯并三氮唑白色絮状粉末和250mL乙醇置于500mL的圆底烧瓶中，缓慢加入5g苯胺溶液和3.6g对苯二甲醛溶液，在铁架台固定，室温搅拌，8h后得到白色沉淀，抽滤后用乙醇洗涤，得到白色固体M112.36g(产率约为87.45％)。(2)M2的合成将10gM1置于100mL圆底烧瓶中，加入200mL四氢呋喃溶液，再缓慢加入2.8735g硼氢化钠，瓶口装回流冷凝管，置于油浴锅中60℃搅拌回流，12h后得到粘稠液，悬蒸后加水，加稀盐酸调节pH至3-7，粉末析出后抽滤得到白色固体M25.1g(产率约为93.13％)。(3)M3的合成将4.5gM2加入至38mL四氢呋喃中，冰浴条件下逐滴加入10.815mL三氟乙酸酐，回流反应5h，蒸干溶剂。固体加入去离子水洗至中性，抽滤得到M39.8g(产率约为93.38％)。(4)M4的合成在100mL圆底本文档来自技高网...

【技术保护点】
非MPD型高稳定性反渗透膜，包括支撑层和聚酰胺层，其特征在于，所述的聚酰胺层的结构如下：

【技术特征摘要】
1.非MPD型高稳定性反渗透膜，包括支撑层和聚酰胺层，其特征在于，所述的聚酰胺层的结构如下：其中，“‐X‐”的结构如下：2.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述的支撑层为微滤或超滤平板膜或中空纤维膜，材质为PVDF、PAN、PSf和PES中的任意一种。3.制备如权利要求1所述的反渗透膜的多官能化磺化二胺单体，其特性在于，其结构如下：其中，“‐X‐”的结构如下：4.如权利要求1所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)取多官能化磺化二胺单体溶解在水中制成水相溶液，调节pH值为9～11，将水相溶液与支撑层表面接触，使支撑层表面完全被水相溶液浸润后，去除支撑层表面多余的水相溶液；(2)将步骤(1)的产物与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全接触，使其完全被有机相溶液浸润后，去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干；(3)将步骤(2)得到的膜材料用有机溶剂清洗，挥发后用去离子水清洗至膜表面无反应残留物。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水相溶液的浓度为0.1‐3wt％；调节pH值采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或多种；水相溶液浸润时间大于1min。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.01‐0.5wt％；有机相溶液的有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶液；浸润时间大于10s。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二...

【专利技术属性】
技术研发人员：张轩，姚宇健，王连军，孙秀云，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32