一类具有高荧光性的含稀土类水滑石及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一类具有高荧光性的含稀土类水滑石及其制备方法。本方法系通过适量三价稀土离子取代水滑石或类水滑石中的氢氧化物板层中的三价铝离子，同时将一定量的配体或其混合配体溶混分散于水滑石或类水滑石层间的亲油性阴离子中，同时与分散嵌于氢氧化物板层上的稀土离子配位，制备出具有化学式为［Ｍ↓［１－ｘ］↑［２＋］Ａｌ↓［ｘ（１－ｙ）］↑［３＋］Ｒ↓［ｅ］↑［３＋］ｙ↓［ｘ］（ＯＨ）↓［２］↑［－１］］Ａ↓［ｘ／ｎ］↑［ｎ－］Ｄｙ↓［ｘ／ｍ］ｚＢ］的类水滑石。该类水滑石有效地防止了作为发光中心的稀土离子因团聚造成的荧光粹灭，而且溶混于层间阴离子中的配体或混合配体与嵌于板层上的稀土离子配位，所形成的特殊组装结构提高了作为发光中心的配位稀土的不对称性，均大大增强含稀土类水滑石的荧光强度，从而获得一类新型的高荧光性的含稀土类水滑石。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类具有高荧光性的含稀土类水滑石及其制备方法。
技术介绍
通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/n.yH2O]的水滑石(layered double hydroxides，LDHs)，其板层内M2+为Mg、Ni、Cu或Zn等二价阳离子，M3+为同晶的三价阳离子如Al3+等，A为层间阴离子如CO32-、Cl-、SO42-、NO3-或其它有机阴离子。由于M2+部分地被M3+同晶取代后使水滑石板层带正电荷，插入层间的阴离子以弱化学键与板层相连，以平衡板层上过量的正电荷，并伴有一定数量的水分子填充到层间。由于LDHs的板层阳离子的可替代性以及层间阴离子的可变换性，可将各种无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子等插入层内，组装得到超分子结构的层状物，或三价阳离子(Al3+)为其他的同晶或近同晶的三价阳离子取代，由此可获得了不同系列插层类水滑石材料(hydrotalcite-like compound，LLDHs)。迄今，各国研究者对LDHs与LLDHs的合成、制备方法，以及在离子交换、吸附、分离、催化、医药等方面进行了的广泛研究与应用探索。近年来，各种功能性类水滑石的制备与特性研究，尤为受到关注。由于具特殊次电子层结构的稀土以及各种多价、变价过渡金属元素具有各种光、电、磁、催化等功能，因此将稀土及多价、变价过渡金属离子引入水滑石结构中以获得功能性的类水滑石，成为水滑石研究领域的热点之一。2005年段雪等人提出“具有荧光特性的稀土配合物插层水滑石及其制备方法’’的专利申请(专利申请号：200510012245.7；公开号：CN1715365A，)，系在水滑石层间通过离子交换引入Eu等稀土离子的氨羧配合物以获得具荧光性的水滑石。此外，L.Latterini-->等将偶氮类及其它染料通过离子交换插入水滑石层间，获得具有光、电功能的杂化材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是要以适量三价稀土离子取代水滑石或类水滑石中的氢氧化物板层中的三价铝离子，同时将一定量的配体，如噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、2，2-联吡啶(2，2-biby)等或其混合配体溶混、分散于水滑石或类水滑石层间的亲油性阴离子中，并与分散嵌于氢氧化物板层上的稀土离子配位，有效地防止了作为发光中心的稀土离子因团聚造成的荧光粹灭，而且溶混于层间阴离子中的配体或混合配体与嵌于板层上的稀土离子配位，所形成的特殊组装结构提高了作为发光中心的配位稀土的不对称性，均大大增强含稀土类水滑石的荧光强度，获得一类新型的高荧光性的含稀土类水滑石。本专利技术的所采用的具体技术方案如下：1.本专利技术所述的一类高荧光性的含稀土类水滑石(Re-LLDHs)具有如下化学式：[M2+1-xAl3+x(1-y)Re3+yx(OH)-12]An-x/n Dyx/mzB]其中M2+为镁、锌、铜或镍的二价金属阳离子，；Al3+为三价铝离子；Re3+为三价稀土阳离子，(OH)-1为一价氢氧根阴离子，An-为n价阴离子，n＝1、2或3；D为配体，其平均配位数m＝2～3；B为类水滑石所含的中性分子，z为中性分子数目；x为Al3+/(M2++Al3+)的摩尔比值，x＝0.33～0.25；M2+、Al3+和Re3+组成该类水滑石的氢氧化物层板；An-为层间阴离子；配体D溶混于层间阴离子An-之中，并与层板上Re3+配位。2.本专利技术所述的高荧光性的含稀土类水滑石[M2+1-xAl3+x(1-y)Re3+yx(OH)-12]An-x/n Dyx/mzB]，其中Re3+是铕(Eu3+)、铽(Tb3+)、钐(Sm3+)、铥(Tm3+)、钬(Ho3+)、铒(Er3+)、钕(Nd3+)、镱(Yb3+)、镧(La3+)、铈(Ce3+)、镨(Pr3+)钆(Gd3+)或镝(Dy3+)三价稀土阳离子；-->3.本专利技术所述的高荧光性的含稀土类水滑石[M2+1-xAl3+x(1-y)Re3+yx(OH)-12]An-x/nDyx/mzB]，其中三价稀土阳离子Re3+的含量为Al3+含量(x)的y倍，y＝2.5×10-2～5.0×10-4，即其中稀土阳离子Re3+的含量为x值的2.5×10-2～5.0×10-4。4.本专利技术所述的高荧光性的含稀土类水滑石[M2+1-xAl3+x(1-y)Re3+yx(OH)-12]An-x/nDyx/mzB]，其中D为噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、苯甲酰三氟丙酮(BTA)、苯甲酰丙酮(BA)、三氟乙酰丙酮(TFA)、二苯甲酰甲烷(DBM)、乙酰丙酮(acac)等β-二酮类；金霉素、土霉素、强力霉素等四环素类、硝基水杨基荧光酮、溴代水杨酸酯、乙酰水杨酸甲酯等水杨酸酯类，以及2，2-联吡啶(2，2-biby)；1，10-邻菲哕啉(o-phen)；8-羟基喹啉、酞菁、偶氮甲碱(azomethine)或三苯基氧化膦(topo)或其二元或三元混合物。5.本专利技术的高荧光性的含稀土类水滑石[M2+1-xAl3+x(1-y)Re3+yx(OH)-12]An-x/nDyx/mzB]，其中配体D是预先溶混在C12-20脂肪酸钠、C12-20脂肪磺酸钠、C0-12烷基苯甲酸钠、C0-12烷基苯磺酸钠或水杨酸钠或其混合物中，从而通过共沉淀法制备获得的Re-LLDHs中配体D溶混于层间阴离子An-之中，并与层板上Re3+配位。6.本专利技术的高荧光性的含稀土类水滑石[M2+1-xAl3+x(1-y)Re3+yx(OH)-12]An-x/nDyx/mzB]中，溶混于C12-20脂肪酸钠、C12-20脂肪磺酸钠、苯甲酸钠、苯磺酸钠或水杨酸钠或其混合物中的配体D含量为其中三价稀土阳离子Re3+摩尔含量(yx)的二分之一至三分之一。7.如上所述，以三价稀土离子部分取代水滑石或类水滑石中的氢氧化物板层中的三价铝离子，同时将配体D，如噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、2，2-联吡啶(2，2-biby)等或其混合配体分散于水滑石或类水滑石层间的亲油性阴离子中，使与嵌于氢氧化物板层上的稀土离子配位，获得具有[M2+1-xAl3+x(1-y)Re3+yx(OH)-12]An-x/n Dyx/mzB]化学式的类水滑石。由于稀土离子分散于嵌于类水滑石的氢-->氧化物板层中，不但有效地防止了作为发光中心的稀土离子因团聚造成的荧光粹灭，而且溶混于层间阴离子中的配体或混合配体与嵌于板层上的稀土离子配位，其所形成的特殊组装结构提高了作为发光中心的配位稀土的不对称性，两者均大大增强含稀土类水滑石的荧光强度，而使Re-LLDHs具有强荧光性。8.具有[M2+1-xAl3+x(1-y)Re3+y x(OH)-12]An-x/n Dyx/mzB]化学式的高荧光性的含稀土类水滑石(Re-LLDHs)，系通过共沉淀法来实施制备。共沉淀法制备方法，一般可以？采取如下的具体步骤：配制含x(1-y)mol的可溶性铝盐和适量？NaOH的水溶液A；配制含1-x mol可溶性镁盐的水溶液B；称取(yx)mol的氧化铕，或碳酸铕，或氯化铕，或硝酸盐(控制使y在2.5×10-2～5.0×10-4区间)，用2.5％的稀盐酸完全溶解后倒入B中，为溶液C；配制含x/n mol的亲油性有机酸钠、yx/m mol的配体或混合配体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类具有高荧光性的含稀土类水滑石及其制备方法，其特征是本专利技术所述的高荧光性的含稀土类水滑石具有如下化学式：　　　　［Ｍ↑［２＋］↓［１－ｘ］Ａｌ↑［３＋］↓［ｘ（１－ｙ）］Ｒｅ↑［３＋］ｙ↓［ｘ］（ＯＨ）↑［－１］↓［２］］Ａ↑［ｎ－］↓［ｘ／ｎ］Ｄｙ↓［ｘ／ｍ］ｚＢ］　　　　其中Ｍ↑［２＋］为镁、锌、铜或镍的二价金属阳离子，Ｒ↓［ｅ］↑［３＋］为三价稀土阳离子，Ａ↑［ｎ－］为ｎ价阴离子，ｎ＝１、２或３；Ｄ为配体，溶混于层间阴离子Ａ↑［ｎ－］之中，并与层板上Ｒ↓［ｅ］↑［３＋］配位，其平均配位数ｍ＝２～３；Ｂ为类水滑石所含的中性分子，ｚ为中性分子数目；ｘ为Ａｌ↑［３＋］／（Ｍ↑［２＋］＋Ａｌ↑［３＋］）的摩尔比值，ｘ＝０．３３～０．２５；Ｍ↑［２＋］、Ａｌ↑［３＋］和Ｒ↓［ｅ］↑［３＋］组成氢氧化物层板。

【技术特征摘要】
1.一类具有高荧光性的含稀土类水滑石及其制备方法，其特征是本发明所述的高荧光性的含稀土类水滑石具有如下化学式：[M2+1-xAl3+x(1-y)Re3+yx(OH)-12]An-x/nDyx/mzB]其中M2+为镁、锌、铜或镍的二价金属阳离子，Re3+为三价稀土阳离子，An-为n价阴离子，n＝1、2或3；D为配体，溶混于层间阴离子An-之中，并与层板上Re3+配位，其平均配位数m＝2～3；B为类水滑石所含的中性分子，z为中性分子数目；x为Al3+/(M2++Al3+)的摩尔比值，x＝0.33～0.25；M2+、Al3+和Re3+组成氢氧化物层板。2.按权利要求1所述的具有高荧光性的含稀土类水滑石及其制备方法，其特征是所述的三价稀土阳离子Re3+是指Eu3+、Tb3+、Sm3+、Tm3+、Ho3+、Er3+、Nd3+、Yb3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Gd3+或Dy3+。3.按权利要求1所述的具有高荧光性的含稀土类水滑石及其制备方法，其特征是所述的三价稀土阳离子Re3+的含量为Al3+含量的y倍，y＝2.5×10-2～5.0×10-4，即其中稀土阳离子Re3+的含量为x值的2.5×10-2～5.0×10-4。4.按权利要求1所述的具有高荧光性的含稀土类水滑石及其制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：章文贡，陈鸿，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]