一种具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的制备方法，该制备方法是取镍盐、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼、氨水进行水热反应，可在具有金字塔绒面结构的硅片上生长镍膜，将镍膜从硅片基底层揭下后即可获得具有反衬金字塔结构的凹坑阵列的自支撑镍膜。本发明专利技术省去导电材料的合成与浆料的制备环节，相对于传统工艺更为简单；本发明专利技术镍膜的反衬金字塔孔凹坑阵列结构具有优异的高耐折机械性能和导电性能；同时区别基于纳米银或者纳米铜的导电膜、导电纸，该镍导电膜化学稳定性优异，不存在银、铜所易于氧化问题的发生；且原料成本低廉；本发明专利技术的镍导电膜是一种无基底的自支撑镍膜，可以适用于高温或极度潮湿的场合。

【技术实现步骤摘要】
一种具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的制备方法
本专利技术属于导电薄膜和导电纸
，具体涉及一种具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的制备方法。
技术介绍
未来的可穿戴电子产品具有轻薄化、便携式、可弯曲、甚至可折叠等性能，使得人们可以舒适佩戴及方便携带，成为当前的研究热点。将电源、电路、功能电子元器件(如传感器、电子触摸板和通讯设备等)置入到衣服中制备成智能衣服并实现特定的功能，被认为是未来可穿戴电子设备最主要的发展方向。还有开发可折叠手机、可折叠射频识别标签、电子报纸、可变型电子产品、可折叠传感器和可折叠电源(锂离子电池、超级电容器和太阳电池等)等将有利于方便携带。而实现上述可穿戴设备最关键是研发出可以弯曲和折叠的导电基底和电路。常规的导电膜材料如氧化铟锡(ITO)，因其本身质脆，在弯曲的时候易损，故很难能满足上述柔性可折叠电子器件的要求[Z.Chen,etal.EngineeringFractureMechanics,2002,69,597-603]。目前，文献或专利大都采用金属纳米线并以柔性衬底支撑或自支撑制备导电布、导电膜、导电纸等，但金属纳米线的大量搭接处存在点接触电阻，无法得到理想的导电或机械性能。对金属纳米线间的结接触电阻问题，之前文献报道采用高温热处理工艺消除合成过程中纳米线表面残留的有机物及熔融纳米线间的结位置。但承载纳米线的衬底如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)或纸无法忍受150℃以上的温度[E.C.Garnett,etal.NatMater,2012,11:241-249]。还有文献报道采用机械施压[G.-W.Huang,etal.Nanoscale,2014,6:8495-8502]或脉冲光等离子体激元波熔接结点以增强导电性[R.-Z.Li,etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces,2014,6:21721-21729]。Huang等报道银纳米线电路纸经历50次折叠后电阻相对于初始值有小于5％的偏离，作为对比，商用的蚀刻铜电路(以PET为衬底)和商用的银导电胶电路(以纸为衬底)只能分别经受5次和6次的折叠[G.-W.Huang,etal.Nanoscale,2014,6:8495-8502]。Whitesides等在Xerox32lb光面相片纸上蒸渡锡线制备可折叠电路,在第6次连续完全对折后完全断开[A.C.Siegel,etal.AdvancedFunctionalMaterials,2010,20:28-35]。对于置入衣服的可穿戴设备，折叠是不可避免的。因此，迫切开发一种新的工艺制备同时满足高导电性和高耐折强度的低成本导电基底。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的制备方法，该方法工艺简单、易于操作控制、成本低。通过该方法制备的镍导电膜利用其表面的反衬金字塔结构分散应力，可实现折叠且导电性能优异。该镍导电膜是一种无基底自支撑薄膜，使用方便，可根据需要焊接或粘贴到所需电路上，同时其稳定性优异，可应用于高温或者潮湿等更多环境场合。本专利技术的目的通过如下技术方案来实现：一种具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的制备方法，包括以下步骤：(1)取镍盐、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼、氨水在容器中搅拌均匀得到混合液；(2)将混合液倒入水热反应釜中，再将具有金字塔绒面结构的硅片基底呈斜倚状放入到反应釜中，密闭后放入恒温箱中，调节反应温度为100～230℃，反应时间是1～24小时，反应后冷却至室温；(3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干后，将镍导电膜从硅片基底层揭下后即可分离获得自支撑的具有反衬金字塔结构的镍导电膜。本专利技术步骤(1)中镍盐、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼、氨水的质量体积比为0.1～5g︰0.1～5g︰1～60mL︰1～60mL。本专利技术步骤(1)中所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或几种。本专利技术步骤(1)中所述的水合肼的浓度为20～80w/w％；所述的氨水的浓度为5～25w/w％。本专利技术步骤(1)中搅拌的时间为5min～1h。本专利技术步骤(2)中所用的密闭的水热反应釜为高温高压反应釜，所述的高温高压反应釜具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的塑料或玻璃内衬，其中所述的塑料为聚四氟乙烯。本专利技术步骤(3)中清洗采用去离子水和无水乙醇先后洗涤数次。本专利技术步骤(3)中烘干时的温度为50～70℃，烘干时间为1～48h。本专利技术制备方法的核心是借助于表面有金字塔结构的制绒硅片作为模板，使得镍在被还原的过程中能够直接在其表面成膜，生长的镍导电膜与硅片大小成正比，将生长的镍导电膜从制绒硅片上揭下后即得到表面与金字塔反衬的凹坑阵列自支撑镍导电膜，从而省去导电材料的合成与浆料的制备环节，相对于传统工艺更为简单。本专利技术具有反衬金字塔凹坑阵列结构镍导电膜的制备方法中，所用的核心试剂是氨水、水合肼和聚乙烯吡咯烷酮，氨水和水合肼作为溶剂和还原剂在水热条件协同作用下将硝酸镍还原成镍导电膜，同时氨水可对还原出的镍通过溶解再结晶的作用使其成为一个连续的整体；而聚乙烯吡咯烷酮在本实验中主要是作为表面活性剂增加硅片上表面能和润湿性，改善镍膜与硅片的金字塔绒面界面结合。与现有技术相比，本专利技术的优点是：本专利技术方法制备的镍导电膜是一个连续的整体，连续的镍导电膜不再有金属纳米线薄膜中线与线之间的接触电阻，从而导电性能大大提升，平均电导率达1.26*105S/cm，是体镍电导率的88％，相比现有技术中的用银纳米线、碳纳米管和石墨烯等制备的导电纸或者导电膜电导率要高出几个数量级；并具有原料低成本的优点；同时基于金属镍的化学稳定性，该镍导电膜不存在以银、铜等金属纳米线制备的导电膜、导电纸所存在着的严重氧化问题，从而保证了相对优异的稳定性，使其能够在高温、潮湿等恶劣环境中使用。本专利技术方法制备的镍膜通过凹坑阵列可节省镍的用量，而镍本身也是一种低成本的原料，因此降低了导电膜的成本；另一方面，反衬金字塔孔凹坑结构还可使得镍导电膜在受力的情况下起到分散应力的作用，具有极好的可折叠机械性能，通过采用折叠-拉伸实验对其进行测试，结果显示经过折叠-拉伸18000次后其导电率基本保持不变。本专利技术方法制备的镍导电膜是一种无基底的自支撑镍导电膜，不再像传统的沉积在塑料或纸上的导电膜应用受基底的限制，结合其自身化学稳定性，可以适用于高温或极度潮湿的场合。生长的镍导电膜面积与硅片大小成正比，并可根据制绒硅片的形状图案化生长，适用于更多的场合。附图说明图1为本专利技术实施例1中具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的制备流程示意图。图2为本专利技术实施例1中制备镍导电膜用做基底的制绒硅片扫描电镜图片。图3是本专利技术实施例1中具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的扫描电镜照片：(a)低倍照片；(b)高倍照片。图4为本专利技术实施例1中镍导电膜测试的X射线衍射图谱。图5是本专利技术实施例1中随机取9个镍导电膜样品测试的电导率结果。图6是本专利技术实施例1中制备的镍导电膜折叠-拉伸重复实验：(a)折叠-拉伸实验流程图；(b)四探针测试位置示意图，图中1为探针、2为镍导电膜、3为折痕；(c)对应不同折叠-拉伸次数镍导电膜折痕处电导率测试结果。图7是本专利技术实施例2中制备的镍导电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的制备方法，其特征是含以下步骤：(1)取镍盐、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼、氨水在容器中搅拌均匀得到混合液；(2)将混合液倒入水热反应釜中，再将具有金字塔绒面结构的硅片基底呈斜倚状放入到反应釜中，密闭后放入恒温箱中，调节反应温度为100～230℃，反应时间是1～24小时，反应后冷却至室温；(3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干后，将镍膜从硅片基底层揭下后即可分离获得自支撑的具有反衬金字塔结构的镍膜。

【技术特征摘要】
1.一种具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的制备方法，其特征是含以下步骤：(1)取镍盐、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼、氨水在容器中搅拌均匀得到混合液；(2)将混合液倒入水热反应釜中，再将具有金字塔绒面结构的硅片基底呈斜倚状放入到反应釜中，密闭后放入恒温箱中，调节反应温度为100～230℃，反应时间是1～24小时，反应后冷却至室温；(3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干后，将镍膜从硅片基底层揭下后即可分离获得自支撑的具有反衬金字塔结构的镍膜。2.根据权利要求1所述的一种具有反衬金字塔凹坑阵列的可折叠、可卷曲自支撑镍导电膜的制备方法，其特征是：步骤(1)中镍盐、聚乙烯吡咯烷酮、水合肼、氨水的质量体积比为0.1～5g︰0.1～5g︰1～60mL︰1～60mL。3.根据权利要求1所述的一种具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的一种具有反衬金字塔凹坑阵列的高耐折镍导电膜的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的水合肼的浓度为20～80w/...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘勇，于肖，沈辉，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44