本发明专利技术公开了一种耐高温有机硅粘结剂及其专用硅氮聚合物和制备方法。本发明专利技术所提供的硅氮聚合物，结构如式Ⅰ所示，其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］分别为Ｈ、甲基、苯基或乙烯基；ｍ、ｎ为０、１或２，且ｍ＋ｎ＝１或２；ｘ取值为５０～２００的整数。本发明专利技术开发出一种新型的硅氮聚合物，并以该硅氧聚合物作为其增韧剂，制备出一种耐高温有机硅粘结剂。同酚醛树脂、聚酰亚胺相比，本发明专利技术粘结剂可以室温固化，而且室温固化后具有良好的韧性；而且作为粘结剂，耐温性能高，在５５０℃仍然具有相当的剪切强度。本发明专利技术粘结剂具有较好的热稳定性、力学性能和粘结性能，其耐温性优于硅橡胶、环氧树脂及改性环氧树脂；同无机粘合剂相比，具有很好的韧性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及耐高温有机硅粘结剂以及用于该粘结剂的硅氮聚合物和制备方法。
技术介绍
目前，耐高温粘合剂包括硅橡胶、硅树脂、酚醛、聚酰亚胺、环氧树脂等， 一般 热固性树脂比线型的热塑性树脂耐温性高，而结晶结构的热塑性树脂较无规结构的树 脂耐热。对于酚醛、聚酰亚胺类或其他芳香类树脂这些粘结剂具有许多优异的性能， 在航空、航天等领域得到广泛的应用。有机硅树脂的分子主链结构由键能很高的硅氧 键构成，比碳链的分子结构耐热性高很多，是很好的耐热粘合剂的主成分。但是，这些粘结剂也存在一些问题，如硅树脂、酚醛、聚酰亚胺、环氧树脂等需要在较高温度固化，而硅橡胶工艺性很好，但是耐温性较差，化学所专利93117927.0 公开了一种高耐温室温硫化硅橡胶，达到国际水平，最高使用温度也仅为35(TC。聚 苯并咪唑和聚喹啉都具有苯并的半梯形结构，耐热性高于一般具有芳香环的热固性树 脂，做成粘合剂可在-250 26(TC长期使用，在54(TC下短期使用。不过这类耐热性树 脂价格昂贵，且随着交联程度的增加，脆性亦增加。无机粘合剂耐热温度最高，但是 其脆性更大，而且对材料产生一定的腐蚀。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硅氮聚合物及其制备方法。 本专利技术所提供的硅氮聚合物，结构如式I所示，—-Ri力i(M^^ (式I)其中，R1、 W分别为氢、甲基、苯基或乙烯基；m、 n为0、 l或2，且m+n=l 或2; x-50 200的整数。该硅氮聚合物的制备方法，是将R、ici3、 Riresici2溶于有机溶剂中，在搅拌和水浴冷却下通入NH3进行氨解反应,直到氨气不再吸收为止，除去氯化铵、溶剂和低聚 体，得到所述式I结构的硅氮聚合物；其中，R1、 W选自氢、甲基、苯基和乙烯基。 其中，R、iCl3:Rip^SiCl2的摩尔比为1:0.5 —1:2;有机溶剂的用量为R^iCl3和WieSiCl2总重量的2 —5倍。有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或己烷。本专利技术的另 一个目的是提供一种高耐温的室温固化型有机硅粘结剂。本专利技术所提供的耐高温有机硅粘结剂，包括如下重量份的组分聚硅氧垸 30~80份，式I结构的硅氮聚合物 50~100份，Si02 10 35份，A1203 0 40份，Ti02 0~20份，Zn02 0~20份，Fe203 1 5份，六甲基二硅氮烷和/或六甲基环三硅氮垸 1~4份。其中，为了加速固化，耐高温有机硅粘结剂还含有0.01—0.1份二月桂酸二丁基锡。本专利技术中，聚硅氧垸选自甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷中的一种或几种，粘 度为2000—20000cp(25°C)，均满足本专利技术的耐高温有机硅粘结剂的要求。本专利技术开发出一种新型的硅氮聚合物，并以硅氧聚合物作为其增韧剂，制备出一 种耐高温有机硅粘结剂。同酚醛树脂、聚酰亚胺相比，本专利技术粘结剂可以室温固化， 而且室温固化后具有良好的韧性；而且作为粘结剂，耐温性能高，在55(TC仍然具有 相当的剪切强度。本专利技术粘结剂具有较好的热稳定性、力学性能和粘结性能，其耐温 性优于硅橡胶、环氧树脂及改性环氧树脂；同无机粘合剂相比，具有很好的韧性。附图说明图1为实施例1所得硅氮聚合物的硅谱图； 图2为实施例9所得粘结剂的热失重曲线。具体实施例方式第一部分硅氮聚合物的制备本专利技术硅氮聚合物的结构式为<formula>formula see original document page 4</formula>结构式中R1、 f分别为氢、甲基、苯基、乙烯基等基团；m、 n为0、 l或2， 且m+n=l或2; x取值为50-200。其合成方法是在三口瓶中加入R^iCl3， Wl^SiCl2和有机溶剂，在搅拌和水浴 冷却下开始通入NH3，直到氨气不在吸收为止，降低通NH3速度，再通NH3l 2小时 左右，停止反应，过滤除去氯化铵，再用有机溶剂洗涤氯化铵3 4次，用蒸馏和减压 蒸馏除去溶剂和低聚体，制得硅氮聚合物。其中，上述聚合反应的具体条件为R/SiCl3， R'I^SiCl2的摩尔比为1:0.5 —1:2; 有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃或己烷等，其用量为R!SiCl3， RiR^iCl2总重量的2 — 5 倍。本专利技术硅氮聚合物的数均分子量为600—1000,分子量分布为1.58—1.91。以下以具体的实施例来说明本专利技术硅氮聚合物的合成过程。 实施例1在三口瓶中加入53g(0.5mol)的HSiCl3,82g (0.5mol)的Me2SiCl2和500ml的甲苯， 在搅拌和冷却下通入NH3， 50~70ml/min，至NH3不再吸收，降低冊3通入速度 10~20ml/min，继续通l-2小时，即停止反应，过滤除去氯化铵，并用甲苯洗涤3次， 用减压法除去溶剂和低聚体，得60g的硅氮聚合物，产率72%。用库仑滴定法，测定 氮含量为28.91%,计算值30.52%。其数均分子量为600，分子量分布为1.58，硅谱图 如图l所示。实施例2在三口瓶内加入269.1g(1.8mol)的MeSiCl3,141g(lmol)的MeViSiCl2和1500ml的 四氢呋喃，按例1的操作和反应条件进行反应和处理，得199.4g的硅氮聚合物,产率 73%,氮含量24.31%，计算值25.52%。其数均分子量为1000，分子量分布为1.85。实施例3在三口瓶内加入115g (lmol)的MeHSiCl2, 269.1g(1.8mol)的MeSiCl3, 42.3g(0.2mo1) 的PhSiCl3和2000ml的己垸，按例1的操作和反应条件进行反应和处理，得186.6g 的硅氮聚合物,产率71%,氮含量27.76%，计算值28.49%。其数均分子量为900，分 子量分布为1.91。第二部分本专利技术硅氮聚合物制备有机硅粘结剂 本专利技术硅氮聚合物与聚硅氧垸以及一定量的辅料混合，即可以形成一种室温固化 高耐温有机硅粘接剂或密封剂，组分如下聚硅氧烷30~80份，式I结构的硅氮聚合物5(M00份，Si0210 35份，A12030~40份，Ti020~20份，Zn020~20份，Fe2031~5份，六甲基二硅氮垸和/或六甲基环三硅氮垸1~4份。该耐高温有机硅粘接剂固化工艺-在50~100份聚硅氮垸中加入一定量的聚硅氧垸(30~80份)以及一定量的辅助填 料，调匀后脱气5 10分钟，即可作为室温固化高耐温有机硅粘接剂或密封剂使用。 表面固化需12 24小时，完全固化须3 7天，如需加速固化，可加入0.01 0.1份的二 月桂酸二丁基锡，而对固化后的粘结剂的耐温性能影响不大。由于硅氮聚合物属于一种热固性树脂，在固化后，脆性很大；而聚硅氧垸固化后 是一种弹性体，利用聚硅氧烷中的羟基能较快地和硅氮聚合物反应，进入到硅氮垸链 中，从而改善了聚硅氮烷的脆性，明显增强了聚硅氮烷的韧性，同时使硅氮聚合物进 行非催化交联固化；另外硅氮聚合物又能除去聚硅氧烷中的吸附水和填料中的羟基， 提高聚硅氧烷的主链降解温度，硅氮聚合物本身具有良好的耐温性，因此本专利技术有机 硅粘接剂具有优良的耐温性，可耐55(TC。在烧杯中加入本专利技术第一部分实施例3合成的100份硅氮聚合物和50份聚硅氧 烷，2份结构化控制剂六甲基二硅氮垸或六甲基环三硅氮烷，30份SiO2， 10本文档来自技高网...
【技术保护点】
式Ⅰ结构的硅氮聚合物， ＊＊＊ （式Ⅰ） 其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］分别为Ｈ、甲基、苯基或乙烯基；ｍ、ｎ为０、１或２，且ｍ＋ｎ＝１或２；ｘ＝５０～２００的整数。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：罗永明，徐彩虹，郑知敏，梅雪凝，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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