一种高通量耐酸型纳滤膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高通量耐酸型纳滤膜的制备方法，属于膜制备技术领域。首先将聚乙烯亚胺、氨基化石墨烯、缚酸剂依次加入到去离子水中，制备水相溶液A；将表面活性剂加入到去离子水中，制备水相溶液B；再将三聚氰氯溶解于有机溶剂中，制备油相溶液，最后将超滤基膜分别与水相溶液A接触，再与水相溶液B接触，接着再与水相溶液A接触反应，并去除多余溶液，再与油相溶液接触反应一段时间，用去离子水冲洗，进行热处理后，用去离子水进行保存，即得到所述的提高了通量的耐酸型纳滤膜。本发明专利技术所制备的纳滤膜具有通量高、截盐效果好的特点，操作简单，易实现工业化，具有广泛的应用前景。

Preparation method of high flux acid resistant nanofiltration membrane

The invention discloses a preparation method of high flux acid proof nanofiltration membrane, which belongs to the field of membrane preparation technology. Firstly, polyethyleneimine, graphene, amino acid binding agents were added into deionized water, preparation of aqueous solution of A; the surface active agent is added in the deionized water, preparation of B aqueous solution; then cyanuric chloride is dissolved in organic solvent, preparation of oil phase solution, the ultrafiltration membranes are respectively contacted with A aqueous solution, and then contact with the aqueous solution of B, and then the aqueous solution A contact reaction and remove excess solution, and the oil phase solution for a period of time of contact reaction, rinse with deionized water, after heat treatment, using deionized water preservation, to obtain the improved acid resistant nanofiltration membrane flux the. The nanofiltration membrane prepared by the invention has the characteristics of high flux and good salt cutting effect, simple operation, easy industrialization, and wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种高通量耐酸型纳滤膜的制备方法
本专利技术涉及一高通量纳滤膜的制备方法，具体涉及一种高通量耐酸型纳滤膜的制备方法，属于膜制备

技术介绍
纳滤是近些年来兴起的一项膜分离技术，由于其自身的特点性质，对分子量在200～1000Da之间的有机物有较高的去除效果，且可保留对人体有益的部分离子。目前纳滤已被广泛应用于水质净化、工业废水处理等领域，其中，纳滤技术在强酸性环境中应用较广，如强酸性待处理液(工业酸提取废液、酸性清洗液、电镀行业含酸废水、金属行业脱模废酸液、发酵酸性废水等)中的重金属回收、酸回收以及生物质分离和水的纯化等等，因而制备耐酸型纳滤膜十分必要。目前，使用二胺与酰氯界面聚合是制备纳滤膜(酰胺类纳滤膜)的常用手段，但不耐强酸，所以目前耐酸型纳滤膜多采用多胺类物质与三聚氰氯界面聚合而成，比酰胺类纳滤膜有更好的耐酸性。如专利CN105289305A公开了一种酸稳定膜的制备方法，即通过使用多胺类与三聚氰氯进行界面聚合制备酸稳定膜，KahP.Lee等在2015年JournalofMembraneScience发表的文章中使用25000分子量的聚乙烯亚胺与三聚氰氯进行界面聚合制备了耐酸型纳滤膜。然而，目前关于耐酸型纳滤膜的研究报道较少，且其通量都较小，如专利CN105289305A提到的酸稳定膜，在4.1bar的压力下得到1.7LMH的通量，KahP.Lee等在2015年JournalofMembraneScience发表的文章中提到的耐酸纳滤膜的通量为2.0-3.0LMH/bar。所以，提高耐酸型纳滤膜的通量非常必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高通量耐酸型纳滤膜的制备方法。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种高通量耐酸型纳滤膜的制备方法，其步骤如下：(1)配置水相溶液A：在去离子水中依次加入1g/L-15g/L水相单体，2.0wt％-25.0wt％的氨基化石墨烯和0.5wt％-5wt％的缚酸剂，并将其分散均匀，配置水相溶液A；(3)配置油相溶液：将三聚氰氯溶解于正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯中的一种或几种有机溶剂的溶液中，浓度为0.5g/L-5g/L；(4)界面聚合过程：将超滤基膜浸入到水相溶液A中2-15min，然后浸入到水相溶液B中2-15min，然后将该膜再次浸入到水相溶液A中2-15min，取出晾干，在10-60℃和湿度为30％-90％的环境下将其浸入至油相溶液中反应20-500s，用相应的油相溶液的有机溶剂去除该膜上多余的油相物质，并用去离子水冲洗干净；(5)两次热处理：将步骤(4)中所得到的膜经过两次热处理，第一次热处理温度为20-100℃，处理时间为10-120min，第二次热处理温度为60-120℃，处理时间为5-500min，得到所述的高通量耐酸型纳滤膜。优选地，所述的水相单体为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、聚乙烯咪唑啉等多官能团的胺类物质及其任意组合，所述水相单体分子量在600-25000；更优选地，所述的水相单体为聚乙烯亚胺，所述水相单体的分子量为1800，所述水相单体浓度为10g/L；进一步，所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。进一步，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵等常用表面活性剂中的一种或几种；进一步，所述的超滤基膜为聚醚砜、聚砜、聚间笨二甲酰间苯二胺等超滤膜中的一种，优选聚醚砜，截留分子量在3万Da-10万Da，优选3万Da；优选地，所述的步骤(3)中的温度为16℃，湿度为40％。本专利技术的技术特点在于通过界面聚合的方法将氨基化石墨烯和具有C＝N键的复合功能层涂敷在超滤基膜的表面，制备出氨基化石墨烯改性的耐酸型纳滤膜。本专利技术在界面聚合过程中，通过添加氨基化石墨烯，利用其氨基与油相进行聚合反应，优化了聚合层的膜孔分布，同时利用石墨烯改善膜的亲水性并在聚合层形成水分子通道，来提高纳滤膜的通量。与现有的技术相比，本专利技术制备的纳滤膜膜通量提高了30％-80％，另外，该成膜工艺简单易实现工业化生产，具有广泛的应用前景。具体实施方案：结合以下实施例对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1称取2.5g分子量为600的聚乙烯亚胺、5g三乙胺，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌24小时；称取1.5g三聚氰氯，将其溶解于500ml的正己烷溶剂中，充分搅拌24小时；称取0.15g十二烷基磺酸钠溶液，将其溶解于500ml去离子水中，充分搅拌24小时。将浸泡在去离子水中的聚砜超滤膜先在水相溶液A中浸泡5min，然后浸入到水相溶液B中浸泡5min，最后再将其浸入到水相溶液A中5min，取出晾干，在30℃条件下将其浸入到油相溶液中反应2min，用正己烷溶液清洗，随后再用去离子水清洗干净，对其进行先后60℃、100℃的热处理，测量其通量，为3.2LMH/bar。实施例2称取2.5g分子量为600的聚乙烯亚胺、0.01g氨基化石墨烯、5g三乙胺，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌24小时；称取1.5g三聚氰氯，将其溶解于500ml的正己烷溶剂中，充分搅拌24小时；称取0.15g十二烷基苯磺酸钠溶液，将其溶解于500ml去离子水中，充分搅拌24小时。将浸泡在去离子水中的聚醚砜超滤膜先在水相溶液A中浸泡5min，然后浸入到水相溶液B中浸泡10min，最后再将其浸入到水相溶液A中5min，取出晾干，在30℃条件下将其浸入到油相溶液中反应2min，用正己烷溶液清洗，随后再用去离子水清洗干净，对其进行先后60℃、100℃的热处理，测量其通量，较未加石墨烯的纳滤膜提高了40％的通量。实施例3称取2.5g分子量为1800的聚乙烯胺、0.05g氨基化石墨烯、2g三乙胺，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌24小时；称取1.5g三聚氰氯，将其溶解于500ml的正己烷溶剂中，充分搅拌24小时；称取0.25g十二烷基磺酸钠溶液，将其溶解于500ml去离子水中，充分搅拌24小时。将浸泡在去离子水中的聚砜超滤膜先在水相溶液A中浸泡10min，然后浸入到水相溶液B中浸泡5min，最后再将其浸入到水相溶液A中5min，晾干，在30℃条件下将其浸入到油相溶液中30s，用甲苯溶液清洗，随后再用去离子水清洗干净，对其进行先后60℃、100℃的热处理，测量其通量，较未加石墨烯的纳滤膜提高了80％的通量。以上所述，仅为本专利技术较佳的具体实施方式，但本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高通量耐酸型纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法是包括以下步骤：(1)配置水相溶液A：在去离子水中依次加入1g/L‑15g/L水相单体，2.0wt％‑25.0wt％的氨基化石墨烯和0.5wt％‑5wt％的缚酸剂，并将其分散均匀，配置水相溶液A；(3)配置油相溶液：将三聚氰氯溶解于正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯中的一种或几种有机溶剂的溶液中，浓度为0.5g/L‑5g/L；(4)界面聚合过程：将超滤基膜浸入到水相溶液A中2‑15min，然后浸入到水相溶液B中2‑15min，然后将该膜再次浸入到水相溶液A中2‑15min，取出晾干，在10‑60℃和湿度为30％‑90％的环境下将其浸入至油相溶液中反应20‑500s，用相应的油相溶液的有机溶剂去除该膜上多余的油相物质，并用去离子水冲洗干净；(5)两次热处理：将步骤(4)中所得到的膜经过两次热处理，第一次热处理温度为20‑100℃，处理时间为10‑120min，第二次热处理温度为60‑120℃，处理时间为5‑500min，得到所述的高通量耐酸型纳滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种高通量耐酸型纳滤膜的制备方法，其特征在于，该方法是包括以下步骤：(1)配置水相溶液A：在去离子水中依次加入1g/L-15g/L水相单体，2.0wt％-25.0wt％的氨基化石墨烯和0.5wt％-5wt％的缚酸剂，并将其分散均匀，配置水相溶液A；(3)配置油相溶液：将三聚氰氯溶解于正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯中的一种或几种有机溶剂的溶液中，浓度为0.5g/L-5g/L；(4)界面聚合过程：将超滤基膜浸入到水相溶液A中2-15min，然后浸入到水相溶液B中2-15min，然后将该膜再次浸入到水相溶液A中2-15min，取出晾干，在10-60℃和湿度为30％-90％的环境下将其浸入至油相溶液中反应20-500s，用相应的油相溶液的有机溶剂去除该膜上多余的油相物质，并用去离子水冲洗干净；(5)两次热处理：将步骤(4)中所得到的膜经过两次热处理，第一次热处理温度为20-100℃，处理时间为10-120min，第二次热处理温度为60-120℃，处理时间为5-500min，得到所述的高通量耐酸型纳滤膜。2.根据权利要求1所述的高通量耐酸型纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的水相单体为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、聚乙烯咪唑啉等多官能团...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵长伟，俞灵，王军，侯得印，曹爱新，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京,11