一种抗污染高分子‑无机杂化膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种抗污染高分子‑无机杂化膜的制备方法，所述的制备方法为：将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂A中，然后加入单宁酸，于50～70℃搅拌1～2h，得到单宁酸混合液；向所得单宁酸混合液中滴加过渡金属离子溶液，滴完后于50～70℃搅拌6～12h，之后静置脱泡12～24h，得到均相铸膜液；将所得均相铸膜液倾倒在玻璃基板上刮膜，接着放入20～30℃的凝胶浴中浸泡5～20min相转化成膜，随后将膜从玻璃基板上剥离并置于0～10℃的去离子水中浸泡24～48h，即得所述的高分子‑无机杂化膜；本发明专利技术制备方法简单、条件温和、过程易操作，所获得的高分子‑无机杂化膜能够有效抑制O/W乳化液油水分离过程中的膜污染问题。

A preparation method of anti pollution polymer inorganic hybrid membrane

The present invention provides a method for preparing anti pollution polymer inorganic hybrid membrane, the preparation method is as follows: polyvinylidene fluoride dissolved in organic solvent A, then adding tannic acid, in 50 to 70 DEG C, stirring for 1 ~ 2H, get the tannic acid mixture; tannic acid in the mixed solution to the resulting drop with the transition metal ion solution, after drops to 50 to 70 DEG C, stirring for 6 ~ 12h, 12 ~ 24h after static defoaming, obtain homogeneous casting solution; the resulting homogeneous casting solution on the glass substrate dumping scraping film, then add 20 ~ 30 DEG C gel bath soak 5 ~ 20min into a film, then the film from the glass substrate peeling and placed in 0 ~ 10 DEG C soaked in deionized water for 24 ~ 48h, namely polymer inorganic hybrid membrane was described; the preparation method of the invention is simple, mild conditions, easy operation, polymer inorganic hybrid membranes obtained can Effective inhibition of membrane contamination in O/W emulsion oil water separation process.

【技术实现步骤摘要】
一种抗污染高分子-无机杂化膜的制备方法(一)
本专利技术涉及抗污染膜材料制备
，具体涉及一种具抗污染特性的高分子-无机杂化膜的相转化制备方法，该方法利用过渡金属离子与多酚组装而成的金属-多酚杂化网络提高聚偏氟乙烯膜的抗污染性能。(二)
技术介绍
我国乃至全球范围都面临水资源短缺、水质恶化的危机。含油废水排放是造成水污染的重要原因之一。含油废水来源广泛，在石油开采、运输过程，煤化工、石油化工生产，炼钢，机械制造，食品加工，油船油轮航行等过程中，直接与油类接触的用水不可避免产生含油废水。随着我国对节能减排、水质提标、环境保护等工程的重视及大力推进，对石油化工、煤化工等行业产生的含油废水进行有效处理是当今各相关领域急需解决的问题。目前油水分离的方法有：重力分离、聚结分离、离心分离、超声分离、微波分离、电解分离、膜分离、气浮、吸附、絮凝沉淀、生物氧化等。其中，膜技术以其乳化油去除率高、无需投放化学药品、不产生难处理污泥、适用性较强、装置简单、容易控制、能耗较低等特点，因而越来越受到人们的重视。近年来，膜法水处理技术发展很快，新型膜特别是功能高分子有机膜的研制与开发使膜法水处理技术趋于成熟。然而，在乳化油废水处理过程中，油滴较低的表面张力使其在膜表面发生形变、浸润、铺展、聚并最终形成油膜堵塞膜孔，将导致膜污染，严重时，将导致分离过程通量衰减严重，膜难于清洗，膜使用寿命大幅缩短。因此，需针对油类污染物特殊的污染特性开发膜表面污染控制技术，其中，研制抗污染膜材料，降低油滴与膜表面的相互作用，抑制油滴在膜表面的浸润、铺展，成为解决膜污染问题的主要策略。目前制备抗污染膜的主要策略是提高膜表面的亲水性。膜表面亲水改性方法主要包括表面接枝法、表面涂覆法，物理共混法。其中，物理共混法属膜表面的一步改性方法，被认为是一种简便、高效的膜表面改性方法：向铸膜液中添加富含亲水性基团的共混改性剂，通过相转化过程同时实现多孔膜的制备与表面改性。在物理共混法中，共混改性剂的设计对膜表面亲水改性效果至关重要。现阶段，共混改性剂多采用两亲性共聚物或表面修饰有亲水高分子链的纳米粒子，其制备依赖于高分子共聚合成或纳米材料的表面功能化。尽管采用物理共混法对膜表面亲水改性过程简单，但仍受到共混改性剂合成过程复杂等问题的制约。2013年F.Caruso课题组发现富含儿茶酚基团的单宁酸可与过渡金属离子一步组装成金属-多酚杂化网络(Science,2013,341,154-157)，结果发现，该金属-多酚杂化网络因儿茶酚基团与过渡金属离子间强配位作用而具有较强的结构稳定性，且组装过程简单、快速、可控性强。同时金属-多酚杂化网络中的儿茶酚基团具有多羟基结构，也使金属-多酚杂化网络表现出良好的亲水性。受此启发，将金属-多酚杂化网络的一步组装过程与物理共混法的一步改性、成膜过程结合，可望通过简单、可靠、实用性强的手段实现膜表面亲水改性，进而获得具优异抗污染油性能的水分离膜的新颖的制备方法。为了获得具有优异抗污染特性的膜材料，本专利技术优先将单宁酸和过渡金属离子在聚偏氟乙烯溶液中原位组装成金属-多酚杂化网络，获得以金属-多酚杂化网络为共混改性剂、以聚偏氟乙烯为成膜高分子的铸膜液体系，该体系经非溶剂诱导相转化过程制得高分子-无机杂化膜。其中，金属-多酚杂化网络提高膜表面亲水性，进而提高膜的抗污染性能，同时，聚偏氟乙烯成膜高分子贯穿于金属-多酚杂化网络，保障金属-多酚杂化网络改性剂在膜内的稳定存在。(三)
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种抗污染高分子-无机杂化膜的制备方法，该制备方法简单、条件温和、过程易操作，所获得的高分子-无机杂化膜能够有效抑制O/W乳化液油水分离过程中的膜污染问题。本专利技术的技术方案如下：一种抗污染高分子-无机杂化膜的制备方法，所述的制备方法为：(1)制备金属-多酚杂化网络改性铸膜液将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂A中，然后加入单宁酸，于50～70℃搅拌1～2h，得到单宁酸混合液；向所得单宁酸混合液中滴加过渡金属离子溶液，滴完后于50～70℃搅拌6～12h，之后静置脱泡12～24h，得到均相铸膜液；(2)制备高分子-无机杂化膜：将步骤(1)所得均相铸膜液倾倒在玻璃基板上刮膜(厚度为150～250μm)，接着放入20～30℃的凝胶浴中浸泡5～20min相转化成膜，随后将膜从玻璃基板上剥离并置于0～10℃的去离子水中浸泡24～48h，得到聚偏氟乙烯/(单宁酸-过渡金属离子)膜，即为所述的高分子-无机杂化膜。本专利技术所述制备方法步骤(1)中，所述聚偏氟乙烯与有机溶剂A的质量比为0.1～0.15：1；所述单宁酸与聚偏氟乙烯的质量比为0.1～0.5：1；所述过渡金属离子溶液与单宁酸混合液的质量比为0.1～0.2：1；所述有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；所述过渡金属离子溶液为四价钛离子溶液、三价铁离子溶液中的一种；所述四价钛离子溶液由25～50wt％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与有机溶剂B按质量比0.3～1：1混合制得；所述三价铁离子溶液由六水合三氯化铁按料液质量比0.05～0.30：1溶于有机溶剂B中制得；所述有机溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；所述“有机溶剂A”、“有机溶剂B”没有特殊的含义，均指通常意义的有机溶剂，标记为“A”、“B”只是用于区分不同操作步骤中采用的有机溶剂。本专利技术所述制备方法步骤(2)中，所述凝胶浴为pH值6.0～8.0的磷酸盐缓冲液。本专利技术制备得到的高分子-无机杂化膜可在O/W乳化液油水分离中用作抗污染分离膜。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术以由单宁酸和过渡金属离子原位组装成的金属-多酚杂化网络为共混改性剂对聚偏氟乙烯膜进行改性，大幅度提高了膜的亲水性，所制备的高分子-无机杂化膜的抗污染性能优异，用于O/W乳化液油水分离，对乳化油的截留率高于99.9％，通过简单水力清洗，膜通量水平即可恢复至初始通量的80％以上；(2)本专利技术所述的高分子-无机杂化膜的制备过程方法简单、条件温和、易操作；(3)本专利技术所述金属-多酚杂化网络共混改性剂由单宁酸和过渡金属离子在聚偏氟乙烯溶液中一步组装而成，改性剂制备过程简单，无需复杂合成步骤；(4)本专利技术所述金属-多酚杂化网络共混改性剂由单宁酸和过渡金属离子在聚偏氟乙烯溶液中原位组装而成，聚偏氟乙烯成膜高分子贯穿于金属-多酚杂化网络，改性剂在膜内具有良好的分散性及稳定性。(四)附图说明图1：实施例1所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；图2：实施例2所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；图3：实施例3所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；图4：实施例4所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；图5：实施例5所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；图6：实施例6所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-铁)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；图7：对比例所制的聚偏氟乙烯/单宁酸膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；图8：实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗污染高分子‑无机杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：(1)制备金属‑多酚杂化网络改性铸膜液将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂A中，然后加入单宁酸，于50～70℃搅拌1～2h，得到单宁酸混合液；向所得单宁酸混合液中滴加过渡金属离子溶液，滴完后于50～70℃搅拌6～12h，之后静置脱泡12～24h，得到均相铸膜液；所述聚偏氟乙烯与有机溶剂A的质量比为0.1～0.15：1；所述单宁酸与聚偏氟乙烯的质量比为0.1～0.5：1；所述过渡金属离子溶液与单宁酸混合液的质量比为0.1～0.2：1；所述过渡金属离子溶液为四价钛离子溶液、三价铁离子溶液中的一种；所述四价钛离子溶液由25～50wt％的二(2‑羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与有机溶剂B按质量比0.3～1：1混合制得；所述三价铁离子溶液由六水合三氯化铁按料液质量比0.05～0.30：1溶于有机溶剂B中制得；所述有机溶剂A为N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基乙酰胺中的一种；所述有机溶剂B为N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基乙酰胺中的一种；(2)制备高分子‑无机杂化膜：将步骤(1)所得均相铸膜液倾倒在玻璃基板上刮膜，接着放入20～30℃的凝胶浴中浸泡5～20min相转化成膜，随后将膜从玻璃基板上剥离并置于0～10℃的去离子水中浸泡24～48h，即得所述的高分子‑无机杂化膜。...

【技术特征摘要】
1.一种抗污染高分子-无机杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：(1)制备金属-多酚杂化网络改性铸膜液将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂A中，然后加入单宁酸，于50～70℃搅拌1～2h，得到单宁酸混合液；向所得单宁酸混合液中滴加过渡金属离子溶液，滴完后于50～70℃搅拌6～12h，之后静置脱泡12～24h，得到均相铸膜液；所述聚偏氟乙烯与有机溶剂A的质量比为0.1～0.15：1；所述单宁酸与聚偏氟乙烯的质量比为0.1～0.5：1；所述过渡金属离子溶液与单宁酸混合液的质量比为0.1～0.2：1；所述过渡金属离子溶液为四价钛离子溶液、三价铁离子溶液中的一种；所述四价钛离子溶液由25～50wt％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与有机溶剂B按质量比0.3～1：1混合制得；所述三价铁离子溶液由六水合三氯化铁按料液质量比0.05～0.30：1溶于有机溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵雪婷，贾宁，周勇，高从堦，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33