自光敏引发的多官能丙烯酸酯制造技术

本发明专利技术涉及一种自光敏引发的含有叔胺基团的液态低聚组合物，该组合物包含下述Ａ）和Ｂ）进行Ｍｉｃｈｅａｌ加成反应的产物：Ａ）一种未交联的Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应产物，其由一种多官能丙烯酸酯受电子体和一种Ｍｉｃｈａｅｌ反应给电子体反应制得；和Ｂ）一种伯胺和／或仲胺。此组合物能够交联从而制备涂层、薄片和粘合剂。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及自光敏引发的多官能丙烯酸酯组合物。更具体地说，本专利技术涉及液态低聚的多官能丙烯酸酯组合物，其含有作为聚合物结构部分的叔胺基团。本专利技术组合物在没有添加光敏引发剂的情况下经如UV光的活化射线曝光便能固化。由本专利技术交联低聚物制备的薄膜可用作各种基质的保护性或装饰性涂层。此低聚物还可以添加到其他用作粘合剂或复合材料的树脂中。
技术介绍
多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及其他不饱和单体被广泛应用于涂层、粘合剂、密封剂、弹性体、交联薄膜、铸沙粘结剂和复合结构物。这些单体能够通过自由基链式反应进行交联，此反应需要一种能够产生自由基的物质(例如过氧化物、氢过氧化物或偶氮类化合物)，这些物质在加热时或者环境温度下在有胺类或过渡金属促进剂存在下能够分解形成自由基。另一种引发反应的方法就是使用UV光来分解光敏引发剂形成自由基，此方法目前还没有广泛应用但是普及率正在提高。这种方法提供了一种非常迅速的处理过程，使大量的应用得以进行，因为从液态反应性组合物到交联固态物质的转变与UV射线的曝光基本上是同时完成的。这两种引发自由基反应的方法的缺点是，引发剂或光敏引发剂的分解都会产生低分子量的部分，而这些部分在生产过程中或生产过程以后可能挥发，从而产生涉及工人、消费者和环境安全的问题。例如，这些低分子量部分易于被皮肤吸收，对健康有不利的影响。另一个缺点是丙烯酸酯的自由基反应通常会被氧气抑制，比如，氧气的存在能够阻止反应进行完全。这些局限性存在于几种主要的方法中。关于这种由于光敏引发剂部分在生产过程中或接下来的渗漏中的逃逸发散所产生的问题已经可以通过制备含有“自带的”光敏引发剂的丙烯酸酯单体/低聚物得到了解决。这可以由下述方法实现，用一种已知作为光敏引发剂的化合物(或合适的衍生物)作为起始物，然后用一种适当的不饱和基团使其官能化(例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，从而产生一种具有单体/低聚物和光敏引发剂双重功能的新化合物，或者使其接枝于一种已形成的低聚物/高聚物上，从而产生一更高分子量的光敏引发剂。不管这些方法的效果如何，它们总是增加了额外的生产过程和费用。并且，由这些过程所引起的低官能性对反应活性和产物性能都是不利的，而且此过程需要有催化剂或引发剂来完成交联。在由Moy等人完成的并转让给现在的受让人Ashland.Inc的专利US5,945,489和6,025,410中，公开了一种更新且有效的解决方法。这种方法包括使多官能丙烯酸酯与乙酰乙酰酯按能够生成未交联丙烯酸酯官能树脂的比例进行Michael加成反应。这种树脂在不添加光敏引发剂的情况下通过适当的UV光源照射曝光即可交联。氧气对丙烯酸酯自由基反应的抑制可以通过加入惰性组分来消除，如，使用惰性气体来排除氧气，其中氮气的使用最普遍。虽然这是一种很明显的解决方法，但经常由于不实用且耗资太大，而不适合进行大规模工业应用，所以通常情况下这种方法还只是最适合用于研究或用于特殊目的。另一种选择就是使用胺增效剂，叔胺便可增强表面固化程度，并且这种方法从价格方面考虑通常更具有吸引力。很多种类的胺都是可以利用的，就连公知的简单化合物如一般的乙醇胺衍生物也可以起有效增强剂的作用。然而，由于这些胺增强剂通常是分子量较低的化合物，在除了附加的光敏引发剂之外的组分中它们的含量为5-15％(重量百分比)，因而逃逸发散和接下来的渗漏仍是潜在的问题。因此，对这种方法的改进仍有相当大的空间，比如，其还存在加入低分子量的光敏引发剂和增强剂而产生的问题。
技术实现思路
本专利技术涉及通过给多官能丙烯酸酯功能性低聚物加上适当的功能基团，从而即使不根除也能够有效遏止因加入低分子量的光敏引发剂和增强剂而产生的问题。特别地，本专利技术主要涉及一种自光敏引发的液态低聚组合物，它含有叔胺基团，包含一种由下述A)和B)进行Micheal类型加成反应的产物A)一种多官能丙烯酸酯受电子体和一种用量不足以产生交联的Michael反应给电子体进行反应生成的未交联的Michael加成反应产物；和B)一种伯胺和/或仲胺。所述多官能丙烯酸酯的用量要大于Michael给电子体，并且通常情况下多官能丙烯酸酯和Michael给电子体的当量比为约＞1∶1到约13.2∶1。A)中未反应的丙烯酸酯的双键量与B)的当量比为约100∶1到约2∶1。本专利技术还涉及使上述公开的自光敏引发的液态低聚组合物经活化光线例如UV射线照射而获得的交联产物。本专利技术还涉及通过使上述公开的自光敏引发的液态低聚组合物曝光于活化光线下来进行固化。本专利技术的另一方面涉及一种包含将上述公开的自光敏引发的液态低聚合成物涂布于一基质上并且使其曝光于活化光线下的方法。本专利技术另一方面涉及通过上述方法获得的产物。仅通过对实现本专利技术的最佳方式的说明，本领域技术人员从下述对本专利技术优选实施例的说明与详细描述中即可清楚地了解本专利技术的其他目的和优点。应当理解，本专利技术也能够通过其他不同的实施方式实现，并且在不脱离本专利技术的情况下，它的某些细节可在各个明显的方面进行改进。因此，该描述应当视为对本专利技术的说明性描述，而不是对其的限制。具体实施例方式在多丙烯酸酯中可用于制备本专利技术低聚物的为二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。二丙烯酸酯的实例有 二甘醇二丙烯酸酯，MW＝214，f＝2 乙氧基双酚A二丙烯酸酯，MW＝424，f＝2 1，6-己二醇二丙烯酸酯，MW＝226，f＝2 新戊二醇二丙烯酸酯，MW＝212，f＝2 聚乙二醇二丙烯酸酯，MW＝302、508，f＝2 丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯，MW＝328，f＝2 四甘醇二丙烯酸酯，MW＝302，f＝2 三甘醇二丙烯酸酯，MW＝258，f＝2 三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)，MW＝300，f＝2 三丙烯酸酯的实例有 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，MW＝296，f＝3 乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，MW＝428，f＝3 丙氧基化甘油三丙烯酸酯，MW＝428，f＝3 三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，MW＝423，f＝3 季戊四醇三丙烯酸酯，MW＝298，f＝3 一个有用的四丙烯酸酯是季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)，MW＝352，f＝4合适的Michael给电子体的实例包括活性亚甲基化合物，如乙酰乙酸酯、氰基丙烯酸酯、2，4-戊二酮、丙二酸酯、N-乙酰乙酰苯胺和乙酰乙酰胺。所述Michael给电子体的官能度至少为2，优选为2到8。官能度为2的乙酰乙酸酯实例有 乙酰乙酸甲酯，f＝2 乙酰乙酸乙酯，f＝2 乙酰乙酸叔丁酯，f＝2 乙酰乙酸2-乙基己酯，f＝2 乙酰乙酸十二烷基酯，f＝2 N-乙酰乙酰苯胺，f＝2 2-乙酰乙酰二乙醇异丁烯酸酯(AAEM)，f＝2 乙酰乙酸烯丙酯，f＝2官能度为4的乙酰乙酸酯的实例有 丁二醇二乙酰乙酸酯，f＝4 1，6-己二醇二乙酰乙酸酯，f＝4 新戊二醇二乙酰乙酸酯，f＝4 环己烷二羟甲基二乙酰乙酸酯，f＝4 乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯，f＝4官能度为6的乙酰乙酸酯的实例有 三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯，f＝6 甘油三乙酰乙酸酯，f＝6 聚己内酯三乙酰乙酸酯，f＝6官能度为8的乙酰乙酸酯实例为 季戊四醇四乙酰乙酸酯，f＝8根据本专利技术，多官能丙烯酸酯的使用量必须超过其相对于Michael给电子体的反应当量。通常，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自光敏引发的含有叔胺基团的液态低聚组合物，其包含下述Ａ）和Ｂ）进行Ｍｉｃｈｅａｌ加成反应的产物：Ａ）一种未交联的Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应产物，其由一种多官能丙烯酸酯受电子体和一种Ｍｉｃｈａｅｌ反应给电子体反应制得，并且所述多官能丙 烯酸酯与乙酰乙酸酯的当量比至少为约＞１∶１；和Ｂ）至少一种选自伯胺和仲胺的胺，其中Ａ）中未反应的丙烯酸酯的双键量与Ｂ）的当量比为约１００∶１到约２∶１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯迈克尔莫伊，斯科特R哈维，
申请(专利权)人：亚什兰许可和知识产权有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]