柔韧化的间苯二酚酚醛清漆树脂及其制备方法技术

一种制造柔韧化的间苯二酚树脂溶液的方法，包括：　　　　在酸催化剂存在的条件下，使一种或多种酚类化合物接触每摩尔酚类化合物约０．０５－０．４摩尔的：　　　　（ｉ）不饱和二羟基化合物；或　　　　（ｉｉ）不饱和脂族醛化合物；或　　　　（ｉｉｉ）脂族二醛化合物；或　　　　（ｉｖ）（ｉ），（ｉｉ）和（ｉｉｉ）的混合物，　　　　以得到一种反应混合物，　　　　使所述反应混合物接触每摩尔酚类化合物约０．１至０．６摩尔的醛，所述醛不同于不饱和醛或脂族二醛。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造间苯二酚酚醛型树脂溶液的方法。所述树脂溶液可用在单步粘结浸渍制剂中用于提高合成纤维、尤其是聚酯纤维或粗纱和橡胶化合物之间的粘合性。
技术介绍
能够在使用中耐受相当大应力的橡胶制品可以用多股不能拉长的纺织材料来强化。所述橡胶管、橡胶带和橡胶轮胎通常用丝状纺织材料(以纱、粗纱或纤维的形式)进行强化。在所述制品中，要求将多股纺织品增强材料牢固地粘结到介于多股纺织材料之间的橡胶上，并在使用中重复经受各种应变之后仍能保持有效粘结。所述橡胶和纺织材料部件之间任何的分离及相对移动都会使这些组件之间出现磨损，导致出现问题。大多数要求高拉伸强度的橡胶制品用纺织材料如人造纤维、尼龙、芳族聚酰胺和聚酯纤维来强化。以聚(对苯二甲酸乙二酯)，即PET为基准，聚酯纤维具有优越的物理和化学性能，而且可以大量制造。尤其在轮胎应用领域中，高模量和低伸长率的聚酯减少了轮胎的变形，并带来更好的高速性能和胎面耐磨性、减少的应力破裂和更好的操控性能。聚酯是一种用于制造各种橡胶制品(包括轮胎)中增强材料的理想材料。单水合在聚酯和橡胶之间相对难以实现良好的粘结。聚酯和橡胶之间不佳的粘结性能归因于纤维表面的疏水性，这是由于聚酯分子末端的极性或活性氢键，如羟基(-OH)和羧基(-COOH)的数量有限。因此，当施加一种简单的粘结剂组合物到聚酯表面以改进其和橡胶之间的粘结时，由于相容性差而导致效果不佳。粘结剂和基材(即纤维或橡胶)之间的分子扩散在聚酯材料的粘结性研究中是重要因素之一。当所述粘结剂和基材是热力学相容时，扩散和随后的相互作用更加有利。即使目前使用了基于间苯二酚或间苯二酚-甲醛(R/F)的粘结制剂来改进各种合成纤维材料和橡胶化合物之间的粘结性能，用于各种高性能应用材料所需的持久粘结性要求使用更高性能的间苯二酚产品。对于用间苯二酚酚醛清漆树脂溶液而最难提高的聚酯纤维和橡胶化合物之间的粘结性来说尤为如此。因此，要求在粘结剂制剂中使用一种柔韧化的间苯二酚酚醛清漆树脂，来改进或提高轮胎工业中应用中聚酯轮胎粗纱和橡胶化合物之间的粘结性。专利技术简述本专利技术的实施方案可在以下一个或多个方面满足上述需要。一方面，本专利技术涉及一种由能够用于聚酯纤维材料的柔韧化的间苯二酚树脂制得的粘合剂组合物。所述柔韧化的间苯二酚树脂由以下方法制得，包括(a)在存在酸催化剂的条件下，使一种或多种酚类化合物与(i)不饱和二羟基化合物、(ii)不饱和脂族醛化合物、(iii)脂族二醛化合物、(iv)或它们的混合物接触，制得反应混合物；(b)使所述反应混合物和醛接触，所述醛不同于不饱和醛和脂族二醛。在一些实施方案中，所述柔韧化的间苯二酚树脂由以下方法制得使(a)一种或多种通式(A)所示化合物 式中，R1表示选自氢、羟基、或具有1-3个碳原子的烷基的基团；与(b)不饱和二羟基脂族化合物，如1，4-二羟基-2-丁烯反应，制得包含一种或多种以下通式所示化合物的反应产物的混合物。 其中，R1和R2分别是-CH3，-CH2CH3或-CH2CH2CH3；R3是-H或 m＝0，1或2，n＝0，1或2。然后，(c)使上述物质与醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛反应，制得柔韧的酚醛清漆型树脂。在其它实施方案中，柔韧化的间苯二酚树脂由以下方法制得使(a)一种或多种通式(A)所示的化合物 式中，R1表示选自氢、羟基、或具有1-3个碳原子的烷基的基团；与(b)不饱和脂族醛，如丁烯醛，丙烯醛或异丁烯醛(甲基丙烯醛)反应，制得包含具有通式(E)所示的亚烷基桥接的苯酚的反应产物混合物； 式中，R1和R2的定义如上所述，R3是 p＝0或1。然后，(c)使上述物质与醛反应，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛反应，制得柔韧的酚醛清漆型树脂。在其它实施方案中，所述柔韧化的间苯二酚树脂由以下方法制得使(a)一种或多种通式(A)所示的化合物 式中，R1表示选自氢、羟基、或具有1-3个碳原子的烷基的基团；与(b)脂族二醛，如丙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛反应，制得包含具有通式(F)的亚烷基桥接的苯酚的反应产物； 式中，R3是 q＝1，2，3或4；然后，(c)使上述物质与醛反应，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛反应，制得柔韧的酚醛清漆型树脂。在另一方面，本专利技术涉及一种一步浸渍粘合剂组合物，用于将聚酯和其它合成纤维粘结到橡胶化合物。所述一步浸渍粘合剂组合物包含水相混合物(1)本文所述的柔韧化的基于间苯二酚的酚醛清漆型树脂，(2)甲醛水溶液，(3)乙烯吡啶SBR型胶乳，(4)将溶液的pH调至约6-12的氢氧化钠溶液，(5)将制剂的固体含量调至约10-40％(重量)的足量的水，以及(6)任选地，能够进一步提高粘结性的任意化合物，进而，至少一种或多种增粘添加剂化合物，其选自封端二异氰酸酯、可溶于水或分散于水的脂族环氧化合物或有机硅烷。另一方面，本专利技术涉及一种将聚酯纤维或粗纱粘结到橡胶化合物的方法。方法包括(a)制备一种水性一步浸渍制剂，它含有本文所述的柔韧化的间苯二酚树脂、甲醛溶液、胶乳溶液、水和氢氧化钠溶液；(b)将所述纤维或粗纱浸渍或处理到所述水性浸渍溶液中，或在其中进行处理；(c)干燥所述浸渍或处理的纤维或粗纱，较好在170℃下干燥约120秒；(d)固化所述干燥的纤维，较好在230℃下固化约60秒；(d)将其埋入所配制的未固化的橡胶化合物；然后(e)在足够的压力和时间下固化或硫化橡胶化合物，促进所述聚酯纤维和固化橡胶之间的良好粘结。本专利技术另一方面涉及以下所述柔韧化的间苯二酚树脂、制备所述树脂的方法以及所述树脂的应用。通过以下说明，通过本专利技术各种实施方式所体现的本专利技术的其它方面、优点和特征对本领域的技术人员来说是显而易见的。本专利技术实施方案的描述在以下说明中，本文所述所有数字均为约数，不论是否使用“约”或“大约”来修饰。它们可以在1％，2％，5％或有时在10-20％内变化。只要公开了下限RL和上限RU的数值范围，则具体公开了落在这一范围内的任意数值。尤其是具体公开了所述范围的以下数值R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k是1-100％之间的变量，其增量为1％，即k是1％，2％，3％，4％，5％……50％，51％，52％……95％，96％，97％，98％，99％或100％。而且，也具体公开了由上述两个R值限定的任意数值范围。在本专利技术的一些实施方式中，可用于粘合剂制剂的柔韧化的间苯二酚树脂可以提高合成有机丝状材料(如尼龙、芳族聚酰胺和聚酯)与橡胶化合物之间的粘性，它通过以下所述的方法制备(a)在存在酸催化剂的条件下，使一种或多种酚类化合物与(i)不饱和二羟基化合物，(ii)不饱和脂族醛化合物，(iii)脂族二醛化合物，(iv)或它们的混合物接触，制得反应混合物；(b)使所述反应混合物和醛接触，所述醛不同于所述不饱和醛和脂族二醛。适用于所述酚醛清漆树脂酚类化合物是间-取代的苯酚，如间-甲酚、间苯二酚、间苯三酚及其衍生化。当使用间苯二酚衍生物时，优选使用包含1-3个碳原子的烷基侧链的衍生物，来获得水溶性或水分散性。用于制备所述树脂的酚类化合物可以选自间-甲酚、3、5-二甲基苯酚、间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、间-氨基酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯由于因为它本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗吉·B·杜莱罗吉，马克·A·拉伦茨，
申请(专利权)人：茵迪斯佩克化学公司，
类型：发明
国别省市：