用作水悬浮体添加剂的共聚物及其生产方法技术

公开了基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物、氧化烯二醇烯基醚、乙烯聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物以及将其用作基于矿物或沥青粘合剂的含水悬浮体的添加剂。即使在小用量下，所述共聚物也赋予建筑材料的含水悬浮体以卓越的加工性能，而不会延迟强度发展。此外，当使用本发明专利技术的共聚物时，水／粘合剂比例的急剧下降仍得到高度流动的建筑材料，而不会发生各组分从建筑材料混合物中的分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物与氧化烯二醇烯基醚的共聚物，其制备方法及这些共聚物作为无机或有机固体的水悬浮体添加剂的用途。
技术介绍
公知分散剂形式的添加剂通常加入到粉状无机或有机物如粘土、瓷釉、硅酸盐粉、白垩、碳黑、石屑、颜料、滑石、聚合物粉末和水硬性胶结剂的含水浆料中，以改善其加工性，亦即可揉捏性、流散性、喷涂性、可泵送性或流动性。通常含有离子基团的这些添加剂能够破坏固体的团聚体，分散所形成的颗粒，并由此改善尤其是高浓度悬浮体的加工性。该作用也以目标方式应用于基于水泥、石灰和水硬性胶结剂的建筑材料混合物的生产中，所述水硬性胶结剂基于硫酸钙，任选与有机(例如，含沥青的)组分混合，并且也适用于陶瓷组合物、耐火材料组合物和油田化学品。为了将这些基于上述粘合剂的建筑材料混合物转化为即用、可加工的形式，一般需要使用明显比随后的水解和固化过程所需更多的补充水。由过量水随后蒸发引起的形成在组分内的空隙导致明显减弱的机械强度和稳定性。为了在预定的加工坚固性情况下减少该过量的水含量和/或为了在给定的水/粘合剂比例下改善加工性，使用通常称为减水剂或流化剂的添加剂。已知该类型的试剂具体而言是基于萘磺酸或烷基萘磺酸(参见EP-A-0 214 412)的缩聚产物或含磺酸基团的三聚氰胺缩甲醛树脂(参见DE-C 16 71 017)。这些添加剂的缺点在于其出色的流化作用仅能保持较短的一段时间，尤其是在混凝土建筑中。混凝土混合物可加工性在短时间内降低(坍落度损失)可导致诸多问题，尤其是例如由长的传送和运输通道所致在新浇混凝土的生产和使用之间存在长时间时。当该流化剂用于矿业和内部应用(硬纸板面石膏板的干燥、无水石膏磨光面应用、成品混凝土部件的制造)时出现了另外的问题，因为会发生由制造方法所引起的有毒甲醛的释放，因而导致重要的职业卫生问题。为此，已经试图开发基于马来酸单酯和苯乙烯的无甲醛的混凝土流化剂，例如EP-A-0 306 449所述。利用这些添加剂可使混凝土混合物的流动保持足够长的时间，但是，由于聚酯的水解，该含水流化剂配方在储存后最初极高的分散剂作用极快损失。该问题不会发生在如EP-A-0 373 621所述的基于烷基聚乙二醇烯丙基醚和马来酸酐的流化剂的情况中。然而，和上述产品一样，这些产品是表面活性化合物，其不合需要地将高比例的气孔引入了混凝土化合物中，导致固化的建筑材料的最终状态和稳定性劣化。为此，需要将以固体含量为基，浓度为0.1-2重量％的消泡剂，如磷酸三丁酯、硅氧烷衍生物和各种不溶于水的醇，加入到这些聚合物的水溶液中。混入这些消泡剂组分，甚至以乳液形式加入这些消泡剂时，也难以保持相应配方的储存稳定均匀形式。该分层问题可通过全部或至少部分引入消泡或空气推进结构单元到共聚物中来解决，如DE 195 13 126 A1所述。然而，已经发现此处所述共聚物的高效力和低“坍落度损失”经常导致混凝土的24小时强度不足。此外，该共聚物不具备最优性能，尤其是要使用最低可能比例的水来生产具有特定密度从而具有高强度和高稳定性的混凝土并省却用于加速固化过程的蒸汽固化(最终部件工业)时。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供没有已知试剂的上述缺点的新型共聚物，亦即即使小量应用，也可维持高浓度建筑材料混合物的加工性持续适当长的时间，并且同时由于显著降低水/粘合剂比例而导致建筑材料在固化状态下强度增加。该目的根据本专利技术利用基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物的基团和氧化烯二醇烯基醚的共聚物来实现，其特征在于它们包含a)51-95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的结构单元 其中R1＝氢或具有1-20个碳原子的脂肪烃基，X＝OaM、-O-(CmH2mO)n-R2、-NH-(CmH2mO)n-R2，M＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺基，a＝1/2或1，R2＝氢、具有1-20个碳原子的脂肪烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪烃基、具有6-14个碳原子的取代或非取代芳基，Y＝O、NR2，m＝2-4，和n＝0-200；b)1-48.9mol％的通式II的结构单元 其中R3为氢或具有1-5个碳原子的脂肪烃基，p为0-3，且R2、m和n如上所述；c)0.1-5mol％的式IIIa或IIIb的结构单元 其中S＝H，-COOaM，-COOR5， -W-R7-CO-s-W-R7-CO-O-(CH2)z-W-R7-(CH2)z-V-(CH2)z-CH＝CH-R2-COOR5，当S＝-COOR5或-COOaM时，U1＝-CO-NH-、-O-、-CH2O-U2＝-NH-CO-、-O-、-OCH2-V＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W- R4＝H、CH3，R5＝具有3-20个碳原子的脂肪烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪烃基、具有6-14个碳原子的芳基， r＝2-100s＝1、2z＝0-4x＝1-150y＝0-15，以及d)0-47.9mol％的通式IVa和/或IVb的结构单元 其中a、M、X和Y如上所述。惊奇地发现将极小量的基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物的基团和氧化烯二醇烯基醚的本专利技术共聚物加入含水的建筑材料悬浮体中导致悬浮体的优越加工性能，而不会延迟强度发展。特别令人惊奇的是当加入本专利技术的共聚物时，急剧减少水/粘合剂比例仍然得到高度流动的建筑材料，并且不发生建筑材料混合物中各组分的分离。本专利技术的共聚物包含至少三种，优选四种结构单元a)、b)、c)和d)。第一结构单元a)是具有通式Ia、Ib和Ic的单羧酸或二羧酸衍生物。 在单羧酸衍生物Ia情况下，R1为氢或具有1-20个碳原子的脂肪烃基，优选甲基基团。结构Ia和Ib中的X为-OaM和/或-O-(CmH2mO)n-R2或-NH-(CmH2mO)n-R2，其中M、a、m、n和R2限定如下M为氢、一价或二价金属阳离子、铵、有机胺基，并且a＝1/2或1，取决于M为一价还是二价阳离子。有机胺基优选衍生自一级、二级或三级C1-20-烷基胺、C1-20-烷醇胺、C5-8-环烷基胺和C8-14-芳基胺的取代铵基。衍生这些基团的合适的胺的实例为质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺。R2可以为氢、具有1-20个碳原子的脂肪烃基、具有5-8个碳原子的环脂肪烃基、具有6-14个碳原子的也可被取代的芳基，m＝2-4且n＝0-200。所述脂肪烃基可以是线型或支化以及饱和或不饱和的。优选的环烷基为环戊基或环己基，优选的芳基是苯基或萘基，其也可被如-CN、-COOR1、-R1、-OR1取代，优选被羟基、羧基或磺酸基取代。替代式Ib的二羧酸衍生物或额外加入的结构单元a)(单羧酸或二羧酸衍生物)也可以对应于式Ic的环状形式存在，其中Y＝0(酸酐)或NR2(酰胺)，R2具有上述意义。第二结构单元b)对应于式II 并且衍生自氧化烯二醇烯基醚。m、n和R2限定如上。R3是氢或具有1-5个碳原子的脂肪烃基，其可为线型或支化或饱和或不饱和。p可为0-3。在式Ia、Ib和II中，m优选为2和/或3，以使所述结构单元为衍生自聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯的聚氧化烯基。在另一优选实施方案中，式II中的p为0或1，亦即所述结构单元为乙烯基和/或烷基聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚物，基于不饱和单羧酸或二羧酸衍生物和氧化烯二醇烯基醚的基团，其特征在于所述共聚物包含ａ）５１－９５ｍｏｌ％的式Ⅰａ和／或Ⅰｂ和／或Ⅰｃ的结构单元＊＊＊其中Ｒ↑［１］＝氢或具有１－２０个碳原子的脂肪烃基，　 　Ｘ＝Ｏ↓［ａ］Ｍ、－Ｏ－（Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］Ｏ）↓［ｎ］－Ｒ↑［２］、－ＮＨ－（Ｃ↓［ｍ］Ｈ↓［２ｍ］Ｏ）↓［ｎ］－Ｒ↑［２］，Ｍ＝氢、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺基，ａ＝１／２或１，Ｒ↑［２］＝氢 、具有１－２０个碳原子的脂肪烃基、具有５－８个碳原子的环脂肪烃基、具有６－１４个碳原子的取代或非取代芳基，Ｙ＝Ｏ、ＮＲ↑［２］，ｍ＝２－４，和ｎ＝０－２００；ｂ）１－４８．９ｍｏｌ％的通式Ⅱ的结构单元 ＊＊＊其中Ｒ↑［３］为氢或具有１－５个碳原子的脂肪烃基，ｐ为０－３，且Ｒ↑［２］、ｍ和ｎ如上所述；ｃ）０．１－５ｍｏｌ％的式Ⅲａ或Ⅲｂ的结构单元＊＊＊其中Ｓ＝Ｈ，－ＣＯＯ↓［ａ］Ｍ，－ ＣＯＯＲ↑［５］，Ｔ＝－Ｕ↑［１］－（＊－ＣＨ↓［２］－Ｏ）↓［ｘ］－（ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｙ］－Ｒ↑［６］－Ｗ－Ｒ↑［７］－ＣＯ－［ＮＨ－（ＣＨ↓［２］）↓［３］］↓［ｓ］－Ｗ－Ｒ↑［７］－Ｃ Ｏ－Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｚ］－Ｗ－Ｒ↑［７］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｚ］－Ｖ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｚ］－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ↑［２］－ＣＯＯＲ↑［５］，当Ｓ＝－ＣＯＯＲ↑［５］或－ＣＯＯ↓［ａ］Ｍ时，Ｕ↑［１］＝－ＣＯ－ ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ↓［２］Ｏ－Ｕ↑［２］＝－ＮＨ－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＯＣＨ↓［２］－Ｖ＝－Ｏ－ＣＯ－Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］－ＣＯ－Ｏ－或－Ｗ－＊＊＊Ｒ↑［４］＝Ｈ、ＣＨ↓［３］，Ｒ↑［５］＝具有３－ ２０个碳原子的脂肪烃基、具有５－８个碳原子的环脂肪烃基、具有６－１４个碳原子的芳基，Ｒ↑［６］＝Ｒ↑［２］，－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－Ｕ↑［２］－＊＝＊ＨＲ↑［７］＝Ｒ↑［２］，－［（ＣＨ↓［２］）↓［３］－ＮＨ）↓［ｓ］－ＣＯ －＊＝＊Ｈ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｚ］－Ｏ－ＣＯ－＊＝＊Ｈｒ＝２－１００ｓ＝１、２ｚ＝０－４ｘ＝１－１５０ｙ＝０－１５，以及ｄ）...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：格哈德阿尔布雷希特，克里斯蒂安许布施，胡贝特莱特纳，哈拉尔德格拉斯尔，阿尔弗雷德克恩，
申请(专利权)人：建筑技术研究有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]