超支化大单体、含超支化结构的丙烯酸酯树脂及制备方法技术

本发明专利技术通过新型的分子设计，采用逐步扩展法合成了两种内部带有双键外部带有羟基、羧基等反应性功能基团的超支化大单体－聚酯型和聚（酯－酰胺）型超支化大单体，通过红外、ＧＰＣ、酸值及羟值测定等方法表征了超支化大单体及其合成过程。将所合成的两类超支化大单体应用于丙烯酸树脂的合成，制备出了具有超高支化度结构、较低粘度的丙烯酸酯树脂。可有效降低丙烯酸酯树脂在生产和使用过程中的有机溶剂含量，降低对环境的污染，且性能优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含乙烯基超支化型大单体的制备、超支化型大单体与丙烯酸酯类单体的共聚、及其共聚产物在高固体分涂料中的应用。
技术介绍
在涂料和粘合剂工业中，丙烯酸树脂因具有许多的优良的特性(如耐候性、透光性、柔软性、化学稳定性等)而被广泛应用。传统的丙烯酸树脂是采用乙烯基类单体经连锁聚合方法得到的线性聚合物，因而在较高浓度下分子间缠结严重，具有较大的运动阻力，表现为较高的流动粘度，从而给其直接的使用带来困难。另外，分子结构中的一些活性官能团由于被长链所包覆，因位阻原因而导致反应活性降低。所以，用传统方法制得的丙烯酸树脂存在着粘度高而活性低的缺点。生产厂家和使用单位常常需要加入大量的有机挥发物，以降低丙烯酸树脂在生产和使用过程中的粘度，这些有机溶剂继而又在干燥的过程中挥发到大气中。因而不但浪费了大量的不可再生资源，而且对环境造成了严重的污染。中央电视台曾报道我国每年直接死于有机物污染的人数为11万人；致病人数高达300多万；直接经济损失为百亿美元以上。因此急切需要寻找新的途径降低树脂粘度，以大幅度降低有机溶剂的使用量、保护人类的生存环境。由于超支化聚合物具有较小的流体力学体积，因而在溶液中粘度较低。制备具有超支化结构丙烯酸树脂，将会大大降低体系的粘度，从而大幅度降低有机溶剂的使用量，减少有机溶剂对环境的污染，节约不可再生资源。目前的超支化结构的聚合物，多由不含乙烯基单体的小分子的醇、酸、胺等，依逐步聚合的缩聚反应制备。而由乙烯基类单体(丙烯酸、丙烯酸酯等)制备丙烯酸树脂的聚合反应为自由基链式聚合，所以很难得到超支化结构。国外有用自由基聚合获得支化结构聚合物的报道，其采用的方法是在反应单体中加入具有交联作用双乙烯基类单体，但这种方法很容易产生凝结。为了防止凝结的产生，常常需要在反应体系中加入大量的链转移剂；也有采用RAFT(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization)的聚合方法，即在RAFT试剂的存在下，进行的聚合反应。在有RAFT试剂的存在的自由基聚合反应中，因可以加入较高比例的双乙烯基类单体，从而提高了聚合产物的支化度。但其缺点是反应的时间太长，成本高。因而，现在由RAFT试剂介导的聚合反应，多用于对具有可控分子量的聚合物的制备，如用做分子量测定的标准物的制备。因此，急需设计和制备除带有可进行自由基聚合所需要的乙烯基外，还具有支化结构的大单体。
技术实现思路
本专利技术的目的，在于提供一种超支化大单体，以及将其与乙烯基单体进行共聚得到含超支化结构的共聚物。本专利技术还提供了超支化大单体的制备方法和含超支化结构的聚合物的制备方法及用途。本专利技术提供的超支化大单体具有三条以上的支链结构，并至少在一条支链上含有乙烯基，沿分子链有多个羟基或羧基分布。在自由基引发下，可与丙烯酸类单体进行聚合或接枝反应，并可与氨基、异氰酯基等进行固化交联。所述的超支化大单体可以是以下两种类型一类是聚酯型超支化大单体；一类是聚酰氨型超支化大单体。本专利技术提供的超支化大单体的制备方法，是通过采用分批投料的方法，经多步反应得到，包括以下步骤a.将含有双键，官能团数目大于等于2的A单体与官能度大于等于2的B单体反应，得到分子量更大且含有双键的C预聚体；b.C预聚体与B单体进一步进行缩聚反应，使分子的支化度得到增长，经多步缩聚，最后得到超支化大单体，所述超支化大单体含有可进一步与其它乙烯基单体共聚合的乙烯基结构，末端保留有多个未反应的官能团，可以在最后的交联反应中作为活性交联点使用。所述A单体为含有双键，官能团数目大于等于2的顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐；所述B单体为官能团数目大于等于2的N，N-二甲基甲酰胺、二乙醇胺、顺丁烯二酸、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐等； 反应中还使用了硬酯酸、月桂酸、椰子油酸、苯甲酸等单官能的有机酸。本专利技术制备超支化大单体的方法通常在溶剂存在的条件下进行的缩合聚合，溶剂包括二甲苯、甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或二噁烷。本专利技术提供的含超支化结构的聚合物是由上述超支化大单体与乙烯基单体丙烯酸酯类单体、苯乙烯或顺丁烯二酸(酯)共聚得到。其中超支化大单体的乙烯基含量占总单体的乙烯基含量(物质的量比)的0.1％～30％。本专利技术提供的含超支化结构的丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤1)根据对合成产物的性能要求，选用聚酯酰胺或聚酯型超支化大单体作为超支化丙烯酸酯聚合物的结构件；2)根据选用的聚酯酰胺或聚酯型超支化大单体，选择合适的溶剂；3)根据所选择的溶剂体系，确定反应温度；3)根据对合成产物的性能要求，选用适当的丙烯酸(酯)类单体；4)根据对合成产物的性能要求，采用链转移剂控制产物的分子量。本专利技术还提供了含超支化结构的树脂作为溶剂型合成树脂，在溶剂型或无溶剂涂料或黏合剂中的用途。本专利技术的共聚物，与传统树脂在相同固含量条件下具有明显的低粘度特性。可使应用产品的固含量提高30％直至无溶剂状态。视最终使用目的而定，该超支化大单体及以其为主要组分的共聚物可含有其它各种添加剂如分散剂、表面张力调节剂及填料等。本专利技术采用先合成具有共聚活性的超支化单体，进一步将其与丙烯酸酯单体进行共聚，在线形丙烯酸聚合物链中引入超支化单体的方法来达到改变分子形态，增加溶解性的目的。另外在超支化大单体的分子表面可以分布有进一步反应活性的官能团，这些官能团未被卷曲的长链结构所包围，相对传统线形分子的官能团而言，有较小的位阻，较高的反应活性。通过红外、GPC、酸值及羟值测定等方法表征了超支化大单体，确定了超支化大单体的分子结构具有三条或三条以上的支链结构，并至少在一条支链上含有乙烯基，沿支链有多个羟基或羧基分布。超支化大单体应用于丙烯酸树脂的合成，制备出了具有超高支化度结构、较低粘度的丙烯酸酯树脂。附图说明图1聚酯型支化大单体的分子结构图2聚酯-酰胺型支化大单体的分子结构图3.聚酯型支化大单体的红外谱4.聚酯-酰胺型支化大单体的的红外谱5.不同丙烯酸树脂的粘度比较BS-965、BS-963三木公司生产的丙烯酸树C-1聚酯型超支化结构的丙烯酸树脂C-2聚(酯-酰胺)型超支化结构的丙烯酸树脂以下通过具体实施例的方式，对本专利技术做进一步详述，但不应理解为是对本专利技术的限制。本领域普通技术人员根据上述技术方案，还可以做出多种形式的修改、替换、变更。凡基于上述技术思想所作的修改、替换、变更均属于本专利技术。具体实施例方式实施例1聚酯型超支化单体的合成以二甲苯为溶剂，将92克甘油加入烧瓶，在100℃用0.5小时分批加入296克邻苯二甲酸酐使其缓慢反应，逐渐升温140℃回流保持10分钟后降温，100℃加入98克顺丁烯二酸酐，逐渐升温至回流态，保持10分钟。降温加入402克三羟甲基丙烷，升温至回流态，保持酯化至酸值5mgKOH/g以下后加入244克苯甲酸和200克月桂酸，继续回流酯化至酸值5mgKOH/g以下。其分子结构如图1，对合成过程中中间产物的羟值与酸值分析见表1，对产物的结构分析见红外谱图(图3)。本实例合成的超支化聚酯大单体以三官能度的甘油分子为核心，其合成经历了邻苯二甲酸酐与甘油的开环半酯化反应，得产物B-1；B-1再与顺丁烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化大单体，它具有三条或三条以上的支链结构，并至少在一条支链上含有乙烯基，沿支链有多个羟基或羧基分布。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘白玲，梁璐，陈华林，梁受天，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：90[]