中低坍落度混凝土专用多元磷酸基外加剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中低坍落度混凝土专用外加剂，为一种多支链立体结构的低分子化合物，分子中心核处具有3‑8个烷氧基，分子连接臂连接烷氧基和吸附官能团，分子连接臂和吸附官能团为支链，分子连接臂为聚氧烷烯基醚结构，支链个数为3‑8个，吸附官能团为多元磷酸酯或多元亚磷酸。本发明专利技术所述中低坍落度混凝土专用外加剂的原材料易于采购，且工艺简单可行，顺利满足高温及超远距离超长时间运输等苛刻条件下的混凝土长时间保坍（6h以上）需求，对水泥、砂石骨料和用水量具有低敏感性，抗硫酸盐和粘土干扰能力强，有效提升混凝土早期强度，可以实现中低混凝土的长时间保坍，改善和易性能。

Multicomponent phosphoric acid based admixture for low and medium slump concrete and its preparation method

The invention discloses a low slump concrete special additive, low molecular weight compounds for a multi branched three-dimensional structure, molecular core having 3 8 alkoxy, molecular alkoxy and connecting arm is connected with the connecting arm and the adsorption of functional groups, the molecular adsorption groups as a molecular chain, connecting arm for poly alkyl vinyl ether structure, the number of branches was 3 8, adsorption group are poly phosphate or multiple phosphite. The raw materials of the invention of low slump concrete special admixture is easy to purchase, and the process is simple and feasible, and successfully meet the high temperature ultra long distance long transport under the conditions of the concrete slump long time (more than 6h) demand for cement, aggregate and water has low sensitivity, anti interference ability of sulfates and clay strong, effectively improve the early strength of concrete, long time can achieve low concrete slump, improve workability.

【技术实现步骤摘要】
中低坍落度混凝土专用多元磷酸基外加剂及其制备方法
本专利技术涉及建筑材料中混凝土外加剂
，具体涉及一种中低坍落度混凝土专用多元磷酸基外加剂及其制备方法。
技术介绍
当今我国的基础设施建设已经进入高速发展的阶段，高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇。建筑行业的发展和劳动力成本的上升，使预拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越来越大。而优质砂石集料日益匮乏和大量含泥集料的使用，及由于大量使用矿物掺合料使水泥成分更加复杂，导致混凝土流动度损失过大。混凝土流动性的损失不但严重影响了工程的施工进度而且劣化了混凝土性能，甚至会严重降低混凝土构筑物的服役寿命。控制好混凝土的流动度的损失，更好的满足实际施工的需求是高性能混凝土迫切需要解决的问题。为了控制混凝土的流动性损失，国内外提高混凝土流动性的主要途径有改变搅拌工艺，外加缓凝剂、减水剂造粒和复配反应性高分子等。(1)基于改变搅拌工艺的保坍技术，即后掺减水剂：在砂、石、水泥、水拌合之后再掺减水剂，这种方法对抑制坍落度损失有明显效果。但该方法不便于质量控制，外加剂用量大，不经济，而且此方法作用有一定的时间限度，不能从根本上解决流动度损失大的缺陷。(2)基于外掺缓凝剂的保坍技术：外掺缓凝剂对控制混凝土的流动度损失有一定效果，目前在工程上已有了大范围的应用。但无论怎样，外掺缓凝组分都会影响混凝土早期强度的发展和增加新拌混凝土的泌水，且只能解决短时间内混凝土的保坍问题，而对长时间保坍要求的混凝土效果不明显，如果盲目地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成工程事故。(3)基于减水剂造粒的保坍技术：通过物理方法把减水剂制造成不同粒径、不同溶解速率的颗粒状物，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态，使坍落度不损失或损失很小。也可在减水剂外表做一层能在碱性溶液中缓慢溶解、溶解速率不同的外壳，从而控制减水剂在水泥浆体中的浓度，达到抑制坍损的目的。这是一种比较新颖的方法，但是必定会增加减水剂的成本，还有在造粒外壳的选择、壳层厚度和溶解速率的确定、造粒方法的选取上都存在一定的技术难题，成品的储存稳定性也存在很大的问题。(4)基于接枝共聚物分子结构调控的保坍技术：接枝共聚物可赋予新拌混凝土高的初始流动性和高的工作保持性。目前主要采用羧基保护技术和分子间交联技术。分子间交联技术是利用多双键的单体与聚羧酸减水剂原料进行微交联，这种交联点会逐渐发生断裂，同时释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。EP0619277、US5362324、ZL200710192353.6等公开了类似使用交联的方法，但是交联剂的种类和用量上有严格的限制，否则会带来交联程度过大而导致分散能力降低或者丧失的现象。羧基保护型技术是在分子中引入含有酯基、酸酐和酰胺等碱响应基团，可在混凝土碱性环境中缓慢释放出功能性吸附基团，不断补充由于水泥颗粒水化和吸附造成的减水剂浓度下降，从而有利于提高减水剂的分散保持性能，该方法合成的聚羧酸接枝聚合物结构可控可调，便于推广应用。EP0931799、US20080295741、US20060266977专利利用此方法开发了减水剂。这些保坍方法只能部分满足普通混凝土的短时间坍落度要求，难以满足一些特殊工程混凝土的高温及长距离运输的长时间保坍需求。传统的减水剂初始分散性良好，但是分散保持能力很差，而新型的保坍剂初始分散能力差，后期增长幅度大，呈现出“先增大后减小”的趋势，容易造成混凝土离析泌水，且保坍时间不够长，即使复配使用也很难实现高温及长距离运输混凝土的长时间保坍需求，从而给一些特殊工程如港珠澳大桥及新疆地区等高温地区的混凝土的应用带来困难。综上所述，采用改变混凝土拌合工艺提高混凝土流动度保持的方法不仅成本高，而且效果差强人意；传统的复配缓凝剂的技术有一定的效果，但是继续增加混凝剂缓凝效果一般，还会影响混凝土早期的强度；减水剂造粒法会增加成本，且技术难度比较大；而新型的保坍型外加剂虽能满足普通混凝土的需求，但是难以满足高温及长距离条件下的混凝土长时间保坍(4h以上)的需求。因此，针对核电、水工、超远距离超长时间运输、高温环境等特种混凝土对流动性保持性能的需求，开发具有缓凝型、中低减水率、长时间保坍(2～8h)的混凝土外加剂具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术旨在克服前述
技术介绍
中的缺点，提供一种中低坍落度混凝土专用多元磷酸基外加剂及其制备方法。所述中低坍落度混凝土专用外加剂为一种多支链立体结构的低分子化合物，分子中心核处具有3-8个烷氧基，分子连接臂连接烷氧基和吸附官能团，分子连接臂和吸附官能团为支链，分子连接臂为聚氧烷烯基醚结构，支链个数为3～8个，吸附官能团为多元磷酸酯或多元亚磷酸。所述中低坍落度混凝土专用外加剂的分子结构符合以下通式A1-A7：其中X即末端基团，为末端吸附官能团或H、OH或C1～C6烷基，相互独立，即同一所述中低坍落度混凝土专用外加剂分子(A-1～A-7)中的末端基团可以互为相同或互为不同；特别指出的是，同一分子中，吸附基团的数目≥1个；当X为吸附官能团时，选自下述三种类型之一：①-OPO3H2或-OPO3M2，②-N(CH2PO3H2)2或-N(CH2PO3M2)2或-NHCH2PO3H2或-NHCH2PO3M2，③-CH2CH2C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH2C(OH)(PO3M2)2或-CH2CH(CH3)C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH(CH3)C(OH)(PO3M2)2。所述M为常规的碱金属或碱土金属，选自K+、Na+、Li+、Cs+、Mg2+、Ca2+，或为胺或季铵离子；所述L1和L2为聚氧烷烯基醚链段，L1的结构为-(EO)n1-(PO)m1-，L2＝-(EO)n2-(PO)m2-，所述EO是指亲水链段，PO是憎水链段，EO和PO片段位置不定，可以嵌段地、交替地或无规地布置，其中n1和n2彼此独立，为1至100(端点包括在内)的整数；其中m1和m2彼此独立，为1至100(端点包括在内)的整数；其中n1+m1≥1，n2+m2≥1，但n1/(n1+m1)≥60％，n2/(n2+m2)≥60％，连接臂中，链段EO的含量不能低于60％，若EO含量过低，影响整个分子的水溶性，进而影响化合物对水泥粒子的分散作用；所述中低坍落度混凝土专用外加剂由多羟基化合物的末端羟基反应后连接3-8个支链，至少一个支链的末端再经磷酸化反应获得。所述多羟基化合物选自甘油、三羟甲基乙烷、三乙醇胺、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和蔗糖分子。即本专利技术所述的中低坍落度混凝土专用多元膦酸基外加剂(A-1～A-7)又多羟基化合物做为起始剂，通过烷氧基化反应得到相应的多元醇聚醚，然后对末端的羟基进行单元或多元的官能团化，制备得到一系列末端带有磷酸根或亚磷酸根的多元低分子化合物，即为所述中低坍落度混凝土专用多元膦酸基外加剂。所述L1和L2为聚氧烷基醚，以相应的多元醇为起始剂，烷氧基时，根据EO或PO的进料顺序决定；多元醇聚醚可由相应的起始剂或起始剂混合物，在碱(NaH/NaOMe/NaOH/KOH等)或金属复合物(DMC、Mg/Al复合物等)等催化剂D的作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷发生烷氧基化反应制得，该方法为业内所熟知(末端含双建的烷氧基聚醚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中低坍落度混凝土专用外加剂，其特征在于，为一种多支链立体结构的低分子化合物，分子中心核处具有3‑8个烷氧基，分子连接臂连接烷氧基和吸附官能团，分子连接臂和吸附官能团为支链，分子连接臂为聚氧烷烯基醚结构，支链个数为3～8个，吸附官能团为多元磷酸酯或多元亚磷酸。

【技术特征摘要】
1.一种中低坍落度混凝土专用外加剂，其特征在于，为一种多支链立体结构的低分子化合物，分子中心核处具有3-8个烷氧基，分子连接臂连接烷氧基和吸附官能团，分子连接臂和吸附官能团为支链，分子连接臂为聚氧烷烯基醚结构，支链个数为3～8个，吸附官能团为多元磷酸酯或多元亚磷酸。2.根据权利要求1所述的中低坍落度混凝土专用外加剂，其特征在于，所述中低坍落度混凝土专用外加剂的分子结构符合以下通式A1-A7。其中X即末端基团，为末端吸附官能团或H、OH或C1～C6烷基，相互独立，即同一所述中低坍落度混凝土专用外加剂分子(A-1～A-7)中的末端基团可以互为相同或互为不同；且同一分子中，吸附基团的数目≥1个；当X为吸附官能团时，选自下述三种类型之一：①-OPO3H2或-OPO3M2，②-N(CH2PO3H2)2或-N(CH2PO3M2)2或-NHCH2PO3H2或-NHCH2PO3M2，③-CH2CH2C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH2C(OH)(PO3M2)2或-CH2CH(CH3)C(OH)(PO3H2)2或-CH2CH(CH3)C(OH)(PO3M2)2；所述M为碱金属或碱土金属，选自K+、Na+、Li+、Cs+、Mg2+、Ca2+，或为胺或季铵离子；L1的结构为-(EO)n1-(PO)m1-，L2＝-(EO)n2-(PO)m2-，所述EO是指亲水链段，PO是憎水链段，EO和PO片段位置不定，可以嵌段地、交替地或无规地布置；其中n1和n2彼此独立，为1至100(端点包括在内)的整数；其中m1和m2彼此独立，为1至100(端点包括在内)的整数；其中n1+m1≥1，n2+m2≥1，但n1/(n1+m1)≥60％，n2/(n2+m2)≥60％，连接臂中，链段EO的含量不能低于60％。3.权利要求1或2所述的中低坍落度混凝土专用外加剂的制备方法，其特征在于，由多羟基化合物的末端羟基，反应后连接3-8个支链，至少一个支链...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，冉千平，亓帅，刘加平，曹攀攀，马建峰，杨勇，范士敏，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32