环三磷腈型环氧树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环三磷腈型环氧树脂的制备方法，用于解决现有方法制备的环氧树脂实用性差的技术问题。技术方案是以六氯环三磷腈为原料，经过多步反应引入环氧基团，再用含有双硫键的二胺化合物进行固化，通过双硫键的热交换达到自修复目的。由于六氯环三磷腈为六官能度化合物，通过点击反应，得到含有四个硫醚键、两个端烯基的中间产物，最后得到含有双环氧官能团和四个砜基的环氧树脂2，4‑二(4‑(缩水甘油基甲基)苯氧基)‑2,4,6,6‑四(4‑((3‑(苯甲基磺酰基)丙氧基)甲基)苯氧基)环三磷腈(CTP‑EP)。所得CTP‑EP/DTDA环氧固化体系在热压条件下可以反复多次修复，并具有优异的阻燃性能，实用性好。

Preparation of epoxy resin with ring type three nitrile

The invention discloses a preparation method of epoxy resin with ring three nitrile type, which is used to solve the technical problems of poor practicability of epoxy resin prepared by the existing method. The technical scheme is to ring three hexachloro cyclotriphosphazene as raw material, through multiple reactions into epoxy groups, curing two amine compounds and containing a disulfide bond, to achieve self repair by disulfide heat exchange. The three is six hexachloride phosphazene functional compound, by clicking on the reaction to obtain an intermediate product containing four thioether bonds, two alkenyl, the epoxy resin containing double oxygen-containing functional group and four sulfone group 2, 4 two (4 (glycidyl methyl) phenoxy 2,4,6,6 (four) (4 (3 (phenylmethyl sulfonyl) propoxy) methyl) phenoxy) phosphazene ring three (CTP EP). The CTP EP/DTDA epoxy curing system can be repeatedly repaired under hot pressing conditions, and has excellent flame retardant performance, good practicability.

【技术实现步骤摘要】
环三磷腈型环氧树脂的制备方法
本专利技术涉及一种环氧树脂的制备方法，特别涉及一种环三磷腈型环氧树脂的制备方法。
技术介绍
高分子材料因其优异的物理、化学性能而被广泛应用于航空航天、电子、交通、机械等领域。但是高分子材料在加工和使用过程中容易受到冲击而造成损伤，其中微裂纹是材料微观损伤的主要形式，微裂纹的产生会造成材料尺寸稳定性、力学性能的下降，进一步导致其电、热、声等一系列物理性能的恶化，从而缩短材料的使用寿命。基于自修复概念的新型高分子自修复材料的研发为解决这一问题提供了思路，根据修复过程中是否需要外界补充修复剂，自修复材料可以分为本征型和外援性自修复材料。本征型自修复一般指利用聚合物本身的化学结构特性，在外界刺激下自动愈合损伤，能够部分或完全地恢复材料的完整性和力学性能，从而达到自修复目的。相比于外援型自修复体系，本征型自修复不需要植入空心纤维或微胶囊结构，也不需要添加催化剂或修复单体，不存在修复剂消耗或催化剂失活等问题，理论上可以进行多次重复修复。本征型自修复主要包括可逆共价键自修复(可逆Diels-Alder反应，可逆酰腙键，双硫键等)和非可逆共价键(氢键、离子键、大分子扩散等)，其中双硫键是近十年才发展起来的新型自修复体系。双硫键是一个比较弱的共价键，键能低于普通的碳碳共价键，基于双硫键或双硫键-巯基的可逆交换达到多次修复，可在室温或加热条件下实现，无须加入催化剂。作为热固性树脂中的重要成员，环氧树脂因其优异的力学性能、尺寸稳定性、耐化学介质等性能，而被广泛研究和使用。但是，环氧树脂也有许多制约其应用和发展的缺陷，比如，一旦固化成型便无法进行再加工，产品出现损伤或缺陷后，用常规修补方法难以达到令人满意的效果(Self-HealingofanEpoxyResinUsingScandium(III)TriflateasaCatalyticCuringAgent,Adv.Funct.Mater.2011,21,4624-4631)。文献“EpoxyResinwithExchangeableDisulfideCrosslinkstoObtainReprocessable,RepairableandRecyclableFiber-ReinforcedThermosetComposites,MaterialsHorizons.2016,3(3):241-247”公开了含双硫键的芳香二胺化合物AFD固化传统双酚A型环氧树脂(DGEBA)，方法如下，所得环氧体系由于双硫键的存在具有优异的自修复效果，制成纤维增强预浸料固化后仍能加工成纤维增强的复合材料，从而可以简化复合材料的制备工艺并使得所得材料具有较好的重复加工和修复性能。但是传统环氧树脂不具有阻燃性能，会很大程度上限制了其在某些高端领域的应用，特别是制约了环氧树脂用于结构性材料等类型的复合材料的应用范围。文献“NovelCyclolinearCyclotriphosphazene-LinkedEpoxyResinforHalogen-FreeFireResistance:Synthesis,Characterization,andFlammabilityCharacteristics,Industrial&EngineeringChemistryResearch,2013,51(46):15064-15074”公开了一种含有线环形膦腈结构环氧树脂的制备方法，路线如下所示：方法通过三步合作制得一种含有磷腈结构的环线型环氧树脂，制备过程简单，容易操作，分子中环三磷腈结构提高了材料的阻燃性能，所得环氧树脂固化后具有良好阻燃能力，但是第一步中制备四取代中间体通过常规亲核取代反应控制投料比，不能保证每次均得到四取代产物，且所得环氧固化产物无法进行再成型，再加工。
技术实现思路
为了克服现有方法制备的环氧树脂实用性差的不足，本专利技术提供一种环三磷腈型环氧树脂的制备方法。该方法以六氯环三磷腈(HCCP)为起始原料，经取代、还原、点击以及氧化等多步反应引入环氧基团，再用含有双硫键的二胺化合物进行固化，通过双硫键的热交换达到自修复目的。由于六氯环三磷腈为六官能度化合物，为防止环氧官能度较高使得固化后产物交联密度过高，阻碍双硫键的交换效果，通过“点击”反应，制得含有四个硫醚键、两个端烯基的中间产物，最后经过氧化，得到含有双环氧官能团和四个砜基的环氧树脂2，4-二(4-(缩水甘油基甲基)苯氧基)-2,4,6,6-四(4-((3-(苯甲基磺酰基)丙氧基)甲基)苯氧基)环三磷腈(CTP-EP)。所得CTP-EP/DTDA环氧固化体系在热压条件下可以反复多次修复，并具有优异的阻燃性能，实用性好。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案：一种环三磷腈型环氧树脂的制备方法，其特点是包括以下步骤：步骤一、将六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛溶于无水有机溶剂，在碱存在的条件下，加热回流进行亲核取代反应，得到化合物HAPCP。所述碱是三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠或氢化钠的任一种。步骤二、在四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，用硼氢化钠、硼氢化锂或氢气对化合物HAPCP进行还原，反应结束后，淬灭反应，浓缩除去溶剂，分别用水和乙醇多次洗涤，得到六羟基化合物HHPCP。步骤三、将六羟基化合物HHPCP、溴丙烯、碱溶于有机溶剂中，加热回流搅拌，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，再经过萃取、干燥、浓缩和柱层析纯化，得到化合物HAMPCP，所述碱是氢化钠、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸铯的任一种。步骤四、将化合物HAMPCP、苄硫醇和光引发剂溶于无水有机溶剂中，在紫外光照射和搅拌下，室温反应，反应结束后进行柱层析纯化，得到保留两个烯基的中间产物化合物BATBCP；所述光引发剂是1173、2959、184或DMPA的任一种。步骤五、间氯过氧苯甲酸在加热回流条件下氧化化合物BATBCP中烯键及硫醚键，反应完毕后，经柱层析纯化，得到目标产物CTP-EP。本专利技术的有益效果是：该方法以六氯环三磷腈(HCCP)为起始原料，经取代、还原、点击以及氧化等多步反应引入环氧基团，再用含有双硫键的二胺化合物进行固化，通过双硫键的热交换达到自修复目的。由于六氯环三磷腈为六官能度化合物，为防止环氧官能度较高使得固化后产物交联密度过高，阻碍双硫键的交换效果，通过“点击”反应，制得含有四个硫醚键、两个端烯基的中间产物，最后经过氧化，得到含有双环氧官能团和四个砜基的环氧树脂2，4-二(4-(缩水甘油基甲基)苯氧基)-2,4,6,6-四(4-((3-(苯甲基磺酰基)丙氧基)甲基)苯氧基)环三磷腈(CTP-EP)。所得CTP-EP/DTDA环氧固化体系在热压条件下可以反复多次修复，并具有优异的阻燃性能，实用性好。下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作详细说明。附图说明图1本专利技术方法中CTP-EP的红外图谱；图2本专利技术方法中CTP-EP合成路线；图3本专利技术方法中CTP-EP/DTDA固化体系自修复过程；图4本专利技术方法中CTP-EP及CTP-EP/DTDA初次固化和第一次修复后热失重曲线；图5本专利技术方法中CTP-EP及CTP-EP/DTDA初次固化和第一次修复后热失重微分曲线；图6本专利技术方法中CTP-EP/DTDA固化体系及经过三次修复后拉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环三磷腈型环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一、将六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛溶于无水有机溶剂，在碱存在的条件下，加热回流进行亲核取代反应，得到化合物HAPCP；所述碱是三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠或氢化钠的任一种；步骤二、在四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，用硼氢化钠、硼氢化锂或氢气对化合物HAPCP进行还原，反应结束后，淬灭反应，浓缩除去溶剂，分别用水和乙醇多次洗涤，得到六羟基化合物HHPCP；步骤三、将六羟基化合物HHPCP、溴丙烯、碱溶于有机溶剂中，加热回流搅拌，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，再经过萃取、干燥、浓缩和柱层析纯化，得到化合物HAMPCP，所述碱是氢化钠、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸铯的任一种；步骤四、将化合物HAMPCP、苄硫醇和光引发剂溶于无水有机溶剂中，在紫外光照射和搅拌下，室温反应，反应结束后进行柱层析纯化，得到保留两个烯基的中间产物化合物BATBCP；所述光引发剂是1173、2959、184或DMPA的任一种；步骤五、间氯过氧苯甲酸在加热回流条件下氧化化合物BATBCP中烯键及硫醚键，反应完毕后，经柱层析纯化，得到目标产物CTP‑EP。...

【技术特征摘要】
1.一种环三磷腈型环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一、将六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛溶于无水有机溶剂，在碱存在的条件下，加热回流进行亲核取代反应，得到化合物HAPCP；所述碱是三乙胺、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠或氢化钠的任一种；步骤二、在四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，用硼氢化钠、硼氢化锂或氢气对化合物HAPCP进行还原，反应结束后，淬灭反应，浓缩除去溶剂，分别用水和乙醇多次洗涤，得到六羟基化合物HHPCP；步骤三、将六羟基化合物HHPCP、溴丙烯、碱溶于有机溶剂中，加热回流搅拌，反应结束后...

【专利技术属性】
技术研发人员：张广成，周立生，史学涛，冯云杰，李建通，张鸿鸣，秦建彬，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61