一种新型含磷阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术为一种新型含磷阻燃剂及其制备方法，采用一锅法工艺且使用金属铝盐作为催化剂，以磷酰氯和苯醌类衍生物为基本原料，使用非质子性溶剂，在室温下反应24h，高产率得到含磷阻燃剂。该方法的主要优点有：相对于现有的方法，本方法条件温和，一步完成，降低原料成本和反应产生的废弃物。同时具有原子经济性以及高效性特点。

A new phosphorus containing flame retardant and its preparation method

The invention relates to a novel flame retardant and its preparation method, using one pot process and the use of aluminum salt as a catalyst, with phosphorus oxychloride and benzoquinone derivatives as raw materials, the use of aprotic solvents, reaction at room temperature 24h, high yield of phosphorus containing flame retardant. The main advantages of this method are as follows: compared with the existing methods, the method is mild in condition, complete in one step, reduces the cost of raw materials and wastes produced by reaction. At the same time, it has the characteristics of atom economy and high efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种新型含磷阻燃剂及其制备方法
本专利技术属于有机合成领域，具体地说涉及一种新型磷阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
随着我国材料工业的不断发展，阻燃剂在化学材料、电器、交通运输、航天航空、日用家具等各个领域中应用十分广泛。一般而言，阻燃剂按照元素分类可分为磷系、硼系、卤素系、无机金属系阻燃剂等。其中卤素类阻燃剂，燃烧会产生大量有毒气体，对环境危害严重。无机金属类阻燃剂，其阻燃效率比较低，通常其添加量比较大，但阻燃剂的含量过多对材料的性能有很大的影响。目前，人们生活水平的不断提高，推动阻燃剂朝着环保、高效的方向发展。磷系阻燃剂是一类性能优异、环境友好型的阻燃剂。广泛用于塑料、纤维、涂料等阻燃处理。其中应用较多的是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)。专利CN103833947A公开了一种聚氨酯的反应型含磷阻燃剂的制备方法，通过含磷单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(DOPO)与不饱和多元羧酸或酸酐形成含磷单体衍生物，进而与多元醇发生酯化反应，得到液态的无卤含磷阻燃剂。专利CN103866643A公布了一种复合阻燃剂的制备方法，通过调节磷酸三苯酯、尿醛树脂、磷酸铵、季戊四醇、硅酸钠等反应原料配比，制得一种提升纸张阻燃能力的复合阻燃剂。尽管含磷阻燃剂的合成方法较多，但其仍然存在一些不足，主要有以下几个方面：阻燃剂合成方法少，步骤多；成本高、工艺控制复杂，难以工业化生产。因此，发展一种简单、高效的合成方法合成高阻燃性能的含磷阻燃剂，具有重要的实用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型含磷阻燃剂及其制备方法，采用一锅法工艺且使用金属铝盐作为催化剂，以磷酰氯和苯醌类衍生物为基本原料，使用非质子性溶剂，在室温下反应24h，高产率得到含磷阻燃剂。该方法的主要优点有：相对于现有的方法，本方法条件温和，一步完成，降低原料成本和反应产生的废弃物。同时具有原子经济性以及高效性特点。为达到上述专利技术目的，本专利技术提出以下的技术方案：本专利技术以磷酰氯类衍生物(I)、苯醌类衍生物(II)为原料，以金属铝盐为催化剂，以常用的有机溶剂作反应溶剂，反应在一定温度下，反应一定时间，高产率、高选择性地得到新型含磷阻燃剂(III)，其结构式如下：其中，所述R1、R2、R3、R4、R5基团为氢、甲基、甲氧基、异丙基、硝基、氰基、羟基、乙酰基、硫甲基、苯基、羟基、羧基、氟、氯、溴中的一种。上述制备方法中，其特征在于，以磷酰氯类衍生物、苯醌类衍生物为原料，以金属铝盐为催化剂，以常用的有机溶剂作反应溶剂，反应在一定温度下，反应一定时间，高产率、高选择性地得到新型含磷阻燃剂。上述制备方法中，其特征在于，所述R1、R2、R3基团为氢、甲基、甲氧基、硝基、氰基、羟基、氟、氯、溴中的一种。上述制备方法中，其特征在于，所述R4、R5基团为氢、甲基、甲氧基、叔丁基、异丙基、硝基、氰基、烯丙基、羟基、乙酰基、硫甲基、苯基、羟基、羧基、氟、氯、溴中的一种。上述制备方法中，其特征在于，所述催化剂为AlCl3、AlBr3、Al(OH)3中的一种。上述制备方法中，其特征在于，所述催化剂的摩尔添加量为0.01-0.20mol％。上述制备方法中，其特征在于，所述溶剂是甲苯、乙腈、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。上述制备方法中，其特征在于，所述催化反应的条件为：在0-120℃下反应0.5-24小时。【附图说明】图1所示是本专利技术提供催化合成新型含磷阻燃剂的合成路径图。图2所示是本专利技术的新型含磷阻燃剂的核磁氢谱图。图3所示是本专利技术的新型含磷阻燃剂的核磁碳谱图。图4所示是本专利技术的新型含磷阻燃剂的核磁磷谱图。【具体实施方式】本专利技术所提供催化合成新型含磷阻燃剂的合成路径图，请参见附图1：将原料化合物的磷酰氯、苯醌类衍生物、金属铝盐催化剂置入反应容器内，加入溶剂甲苯，在0-120℃的环境下反应0.5-24小时，反应完成后，目标化合物色谱分离得到。下面结合具体的制备例对本专利技术做进一步说明：制备例1在100mL单口烧瓶中加入0.15mol％AlCl3、0.1mol磷酰氯I(R1、R2、R3＝H)、0.1mol苯醌II(R4、R5＝H)，12mL甲苯，将反应在25℃下搅拌24小时，TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物III(R1、R2、R3、R4、R5＝H)的产率为96％。将上述制备例1合成的产品做1HNMR分析，结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(dd,J＝12.5,7.5Hz,1H),7.57-7.54(m,2H),7.50-7.47(m,4H),7.07(s,1H),6.86(d,J＝8.7Hz,1H),6.74(d,J＝8.8Hz,1H).具体谱图如附图2所示。将上述制备例1合成的产品做13CNMR分析，结果如下：13CNMR(101MHz,CDCl3)δ149.74,149.72,149.69,149.60,149.50,149.47,143.11,132.79,131.82,131.71,130.94,129.56,128.83,128.69,121.80,120.48,116.96.，具体谱图如附图3所示。将上述制备例1合成的产品做31PNMR分析，结果如下：31PNMR(162MHz,CDCl3)δ32.15.具体谱图如附图4所示。将上述制备例1合成的产品做熔点测试分析，测得溶程为145-146℃，表明所制备的阻燃剂纯度高。将上述实施例1所制得的含磷阻燃剂加入环氧树脂中进行氧指数测试和垂直燃烧等级测试，按照GB/T2406-1993标准使用氧指数仪测定，样条尺寸100mm×6.5mm×3mm，按照UL94标准使用垂直燃烧仪测定，样条尺寸为125mm×13mm×3mm。极限氧指数和垂直燃烧等级的性能测试具体实验结果如下表：测试结果表明，新型含磷阻燃剂在极限氧指数和垂直燃烧两个重要阻燃性能指标方面均已达到国家标准，取得良好的阻燃效果，并且用量少，值得进一步推广应用。制备例2在100mL单口烧瓶中加入0.15mol％AlCl3、0.1mol磷酰氯I(R1、R2＝H；R3＝Me)、0.1mol苯醌II(R4、R5＝H)，12mL甲苯，将反应在25℃下搅拌24小时，TLC跟踪反应至反应完全。反应结果为：产物III(R1、R2、R4、R5＝H；R3＝Me)的产率为99％。将上述实施例2所制得的含磷阻燃剂加入环氧树脂中进行氧指数测试和垂直燃烧等级测试，按照GB/T2406-1993标准使用氧指数仪测定，样条尺寸100mm×6.5mm×3mm，按照UL94标准使用垂直燃烧仪测定，样条尺寸为125mm×13mm×3mm。极限氧指数和垂直燃烧等级的性能测试具体实验结果如下表：测试结果表明，新型含磷阻燃剂在极限氧指数和垂直燃烧两个重要阻燃性能指标方面均已达到国家标准，取得良好的阻燃效果，并且用量少，值得进一步推广应用。制备例3在100mL单口烧瓶中加入0.15mol％AlCl3、0.1mol磷酰氯I(R1、R2、R3＝H)、0.1mol苯醌II(R4＝isopropyl；R5＝Me)，12mL甲苯，将反应在25℃下搅拌24小时，TLC跟踪反应至反本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术为一种新型含磷阻燃剂(III)及其制备方法，以磷酰氯类衍生物(I)、苯醌类衍生物(II)为原料，以金属铝盐为催化剂，以常用的有机溶剂作反应溶剂，反应在一定温度下反，应一定时间，高产率、高选择性地得到新型含磷阻燃剂(III)；其结构式I、II、III分别如下：

【技术特征摘要】
1.本发明为一种新型含磷阻燃剂(III)及其制备方法，以磷酰氯类衍生物(I)、苯醌类衍生物(II)为原料，以金属铝盐为催化剂，以常用的有机溶剂作反应溶剂，反应在一定温度下反，应一定时间，高产率、高选择性地得到新型含磷阻燃剂(III)；其结构式I、II、III分别如下：。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5基团为氢、甲基、甲氧基、异丙基、硝基、氰基、羟基、乙酰基、硫甲基、苯基、羟基、羧基、氟、氯、溴中的一种。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为AlCl3、AlBr3、Al(OH)3中的一种。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔添加量为0.01-0.20mol％。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱仁华，阳天宝，曹鑫，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43