一种FAU型沸石分子筛膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种FAU型沸石分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：(a)载体的预处理：将陶瓷管载体高温焙烧，表面打磨光滑，用酸或碱溶液浸泡，超声清洗，干燥；(b)预涂溶胶：将硅源、铝源、无机碱按照摩尔配比为n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O)＝1:3～7:1～24:300～1322的组成配制溶胶，于室温下搅拌0.5h，运用真空抽涂法将溶胶涂覆至载体表面，于室温～65℃低温处理6h～18h；(c)FAU型分子筛膜的晶化：将干燥后的陶瓷管载体置于反应釜中，向反应釜中加入与溶胶组成相同的合成液，50℃～75℃老化6h，然后在80℃～100℃晶化6～60h；晶化完成后，取出陶瓷管用去离子水清洗，室温晾干，置于气氛炉中程序升温活化，制备出FAU型分子筛膜。与现有技术相比，本发明专利技术具有工艺简单、膜厚度可控，膜层致密均匀等优点。

Preparation method of zeolite FAU zeolite membrane

\u672c\u53d1\u660e\u6d89\u53ca\u4e00\u79cdFAU\u578b\u6cb8\u77f3\u5206\u5b50\u7b5b\u819c\u7684\u5236\u5907\u65b9\u6cd5\uff0c\u5305\u62ec\u4ee5\u4e0b\u6b65\u9aa4\uff1a(a)\u8f7d\u4f53\u7684\u9884\u5904\u7406\uff1a\u5c06\u9676\u74f7\u7ba1\u8f7d\u4f53\u9ad8\u6e29\u7119\u70e7\uff0c\u8868\u9762\u6253\u78e8\u5149\u6ed1\uff0c\u7528\u9178\u6216\u78b1\u6eb6\u6db2\u6d78\u6ce1\uff0c\u8d85\u58f0\u6e05\u6d17\uff0c\u5e72\u71e5\uff1b(b)\u9884\u6d82\u6eb6\u80f6\uff1a\u5c06\u7845\u6e90\u3001\u94dd\u6e90\u3001\u65e0\u673a\u78b1\u6309\u7167\u6469\u5c14\u914d\u6bd4\u4e3an(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O)\uff1d1:3\uff5e7:1\uff5e24:300\uff5e1322\u7684\u7ec4\u6210\u914d\u5236\u6eb6\u80f6\uff0c\u4e8e\u5ba4\u6e29\u4e0b\u6405\u62cc0.5h\uff0c\u8fd0\u7528\u771f\u7a7a\u62bd\u6d82\u6cd5\u5c06\u6eb6\u80f6\u6d82\u8986\u81f3\u8f7d\u4f53\u8868\u9762\uff0c\u4e8e\u5ba4\u6e29\uff5e65\u2103\u4f4e\u6e29\u5904\u74066h\uff5e18h\uff1b(c)FAU\u578b\u5206\u5b50\u7b5b\u819c\u7684\u6676\u5316\uff1a\u5c06\u5e72\u71e5\u540e\u7684\u9676\u74f7\u7ba1\u8f7d\u4f53\u7f6e\u4e8e\u53cd\u5e94\u91dc\u4e2d\uff0c\u5411\u53cd\u5e94\u91dc\u4e2d\u52a0\u5165\u4e0e\u6eb6\u80f6\u7ec4\u6210\u76f8\u540c\u7684\u5408\u6210\u6db2\uff0c50\u2103\uff5e75\u2103\u8001\u53166h\uff0c\u7136\u540e\u572880\u2103\uff5e100\u2103\u6676\u53166\uff5e60h\uff1b\u6676\u5316\u5b8c\u6210\u540e\uff0c\u53d6\u51fa\u9676\u74f7\u7ba1\u7528\u53bb\u79bb\u5b50\u6c34\u6e05\u6d17\uff0c\u5ba4 The FAU zeolite membrane was prepared by warm air drying and temperature programmed activation in atmosphere furnace. Compared with the prior art, the present invention has the advantages of simple process, controllable film thickness, dense and uniform film, etc..

【技术实现步骤摘要】
一种FAU型沸石分子筛膜的制备方法
本专利技术属于多孔材料和无机膜领域，具体是涉及一种在多孔陶瓷管载体上制备FAU型沸石分子筛膜的方法。
技术介绍
无机膜的制备始于上世纪60年代，但真正进入工业应用阶段仅有二三十年的历史，随着膜分离技术的发展，对膜的使用条件提出了愈来愈高的要求。与高分子有机膜相比，分子筛膜材料不仅具有耐高温、耐酸碱介质和机械强度大等优点，还具有规则固定的孔道结构，主要运用在反渗透、微滤、超滤、膜催化及气体分离中。FAU型分子筛膜由于具有较大的孔径(0.75nm)，在分离分子直径较大的物质，比起ZSM-5和LTA型孔径较小的分子筛膜具有更大的渗透通量等优势，并且由于具有很强的亲水性，在海水淡化方面有着较好的应用前景，因而日益受到重视并取得了较大的进展。但由于受到分子筛膜制备成本高的制约，FAU型分子筛膜还未得到推广使用，因此需寻求合适的制备分子筛膜的方法，有效降低制膜成本。目前制备分子筛膜的方法主要包括：原位水热合成法、晶种二次生长法、汽相合成法、微波合成法等。原位水热合成法，是指直接在载体表面合成分子筛膜，是迄今为止报道最多的合成方法。专利CN104841290A利用原位水热法在不锈钢网支撑体上制得了Silicalite-1分子筛膜，制备的膜通量较高，但膜层制备时间较长，对膜的微结构，如膜厚不能很好地控制，而且通常会导致孤立颗粒的生成，影响膜的完整性。晶种二次生长法，又称晶种水热合成法，即先在支撑体表面预涂覆晶种，再置于合成液中在一定条件下水热晶化成膜。专利CN104418340A利用动态润湿法预涂覆晶种层，通过晶种二次生长法制备MFI型和AFI型分子筛膜，制备出的膜可以保持较为完整，但由于晶种的大小和质量不易控制，晶种涂层的厚度与均匀性不易控制，因而制膜效果的可控性难以达到。汽相合成法是先制备干凝胶，然后在水热条件下加热沸腾含有/不含模板剂的水溶液，活化凝胶，晶化成膜。该法很难保证干凝胶中的硅铝原料全部转化，在载体表面也难以形成均匀且较薄的凝胶层，因此影响膜的完整性。微波法是近年来发展起来的一种合成方法，专利CN105311972A利用微波合成法在多孔材料表面制备出了ZSM-5分子筛膜，对有机溶液脱水显示了优越的分离性能。但目前用于工业化合成分子筛的微波反应器尚存在不少技术障碍(如功率、材质、耐温耐压要求、连续化操作等)，因此，微波法制备分子筛膜仍未实现工业化。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低成本、易于工业化的FAU型沸石分子筛膜的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种FAU型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)载体的预处理：将陶瓷管载体高温焙烧，冷却后将载体表面打磨光滑，进一步用酸或碱溶液浸泡，然后超声清洗，干燥；(b)预涂溶胶：将硅源、铝源、无机碱按照摩尔配比为n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O)＝1:3～7:1～24:300～1322的组成配制溶胶，于室温下搅拌0.5h，运用真空抽涂法将溶胶涂覆至载体表面，于室温～65℃低温处理6h～18h；(c)FAU型分子筛膜的晶化：将干燥后的陶瓷管载体置于反应釜中，向反应釜中加入与溶胶组成相同的合成液，50℃～75℃老化6h，然后在80℃～100℃晶化6h～60h；晶化完成后，取出陶瓷管用去离子水清洗，室温晾干，置于气氛炉中程序升温活化，制备出FAU型分子筛膜。步骤a所述的载体为α-Al2O3多孔陶瓷，载体表面微孔孔径为0.1μm～10μm，载体形状为管状或中空纤维状，所述的焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为1h～3h。步骤a所述的酸溶液为2％～10％的稀硝酸、稀硫酸或稀硝酸等的一种或组合，浸泡时间为1h～24h；碱溶液为2％～10％的氢氧化钠、氢氧化钠和氢氧化锂等的一种或组合，浸泡时间为1h～24h。步骤a所述的超声清洗时间为1h～6h，干燥温度为室温～120℃，干燥时间为2h～24h。步骤b所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、硅凝胶、无定型SiO2粉末、Si(OCH3)4以及Si(OC2H5)4中的一种或者几种混合物，所述铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、无定型氢氧化铝粉末和异丙醇铝中的一种或者几种混合物，所述无机碱为氢氧化钠。步骤b所述的真空抽涂法为将陶瓷管载体一端堵塞，另一端接真空泵，将载体浸没在合成液中，于0.01MPa～0.1MPa下抽10s～10min。步骤c制备出的FAU型分子筛膜厚度为2μm～20μm。步骤c所述的晶化完成后，取出陶瓷管用去离子水清洗膜表面2～5次，程序升温干燥操作参数为：从室温升温至400℃，升温速率1℃/min，并于400℃保温2h，后降至室温，降温速率1℃/min。本专利技术利用预涂溶胶，低温干燥，合成液晶化的方法制备了连续致密的FAU型分子筛膜，操作简便，省去了晶种的复杂制作过程，缩短膜的制备时间；利用预涂溶胶的方法有助于控制膜厚，弥补了汽相合成法由于原料供应不足导致FAU型分子筛膜不致密的缺陷；制备出厚度较薄且可控的FAU型分子筛膜。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)采用预涂溶胶代替预涂晶种，省去了晶种的制备，大幅减少了膜的制备时间。制备膜的技术中，大多数采用预涂晶种的二次生长法，需要制备几百纳米粒径的晶种，制备工艺复杂，耗时较长。(2)预涂溶胶有利于控制膜的厚度。与凝胶相比，溶胶的流动性与均匀性更好，易于形成较薄FAU型分子筛膜，汽相合成法制备膜的技术中，大多数通过控制凝胶的厚度控制膜厚，但由于凝胶晶化后，后续缺乏连续的原料供应，制备出的膜连续性较差，且晶化不完全。(3)预涂溶胶、低温干燥和合成液晶化的方法，制备FAU沸石分子筛膜的成本低，有利于技术推广使用。附图说明图1α-Al2O3陶瓷管载体表面微观形貌照片；图2真空涂覆法涂覆溶胶工艺流程示意图(1.载体；2.烧杯；3.缓冲罐；4.真空泵；5.阀门开关；6压力表)；图3α-Al2O3载体上FAU型分子筛膜表面微观形貌照片；图4α-Al2O3载体上FAU型分子筛膜截面微观形貌照片；图5α-Al2O3载体与FAU型分子筛膜的XRD图谱；图6预涂凝胶制备得到的FAU型分子筛膜表面微观形貌照片；图7预涂凝胶制备得到的FAU型分子筛膜截面微观形貌照片；图8预涂晶种制备得到的FAU型分子筛膜表面微观形貌照片；图9预涂晶种制备得到的FAU型分子筛膜截面微观形貌照片；图10原位水热法制备得到的FAU型分子筛膜表面微观形貌照片。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1.一种在大孔氧化铝陶瓷管载体上制备沸石FAU型分子筛膜的方法。(a)载体的预处理：将陶瓷管载体(外径10mm，壁厚2mm，长度40mm，孔径2μm～8μm，如图1)置于马弗炉中400℃高温焙烧2h，冷却后用砂纸将载体表面打磨光滑，进一步用10％的稀HNO3溶液浸泡1h，清洗干净后再用10％NaOH溶液浸泡1h，然后用去离子水超声清洗1h，最后置于烘箱中120℃干燥2h。(b)溶胶的配制：将铝酸钠(CP)、硅酸钠(AR)、氢氧化钠(AR)、去离子水按照配比为n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O)＝1:3.5:8:630的组成配制溶胶，用搅拌桨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种FAU型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)载体的预处理：将陶瓷管载体高温焙烧，冷却后将载体表面打磨光滑，进一步用酸或碱溶液浸泡，然后超声清洗，干燥；(b)预涂溶胶：将硅源、铝源、无机碱按照摩尔配比为n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O)＝1:3～7:1～24:300～1322的组成配制溶胶，于室温下搅拌0.5h，运用真空抽涂法将溶胶涂覆至载体表面，于室温～65℃低温处理6h～18h；(c)FAU型分子筛膜的晶化：将干燥后的陶瓷管载体置于反应釜中，向反应釜中加入与溶胶组成相同的合成液，50℃～75℃老化6h，然后在80℃～100℃晶化6h～60h；晶化完成后，取出陶瓷管用去离子水清洗，室温晾干，置于气氛炉中程序升温活化，制备出FAU型分子筛膜。

【技术特征摘要】
1.一种FAU型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)载体的预处理：将陶瓷管载体高温焙烧，冷却后将载体表面打磨光滑，进一步用酸或碱溶液浸泡，然后超声清洗，干燥；(b)预涂溶胶：将硅源、铝源、无机碱按照摩尔配比为n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O)＝1:3～7:1～24:300～1322的组成配制溶胶，于室温下搅拌0.5h，运用真空抽涂法将溶胶涂覆至载体表面，于室温～65℃低温处理6h～18h；(c)FAU型分子筛膜的晶化：将干燥后的陶瓷管载体置于反应釜中，向反应釜中加入与溶胶组成相同的合成液，50℃～75℃老化6h，然后在80℃～100℃晶化6h～60h；晶化完成后，取出陶瓷管用去离子水清洗，室温晾干，置于气氛炉中程序升温活化，制备出FAU型分子筛膜。2.根据权利要求1所述的一种FAU型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤a所述的载体为α-Al2O3多孔陶瓷，载体表面微孔孔径为0.1μm～10μm，载体形状为管状或中空纤维状，所述的焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为1h～3h。3.根据权利要求1所述的一种FAU型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤a所述的酸溶液为2％～10％的稀硝酸、稀硫酸或稀硝酸等的一种或组合，浸泡时间为1h～24h；碱溶液为2％～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春秀，王鹏飞，徐华胜，余金鹏，夏思奇，张伏军，
申请(专利权)人：上海绿强新材料有限公司，上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31