针对树脂的粘接层及使用它的层叠体的制造方法技术

本发明专利技术提供一种针对树脂的粘接层，其可以获得树脂与铜或铜合金的充分粘附性，不会发生在以往的锡或锡合金层中成为问题的枝晶所导致的离子迁移，与高玻璃化转变点（Ｔｇ）树脂的粘附性也能够得到提高。本发明专利技术还提供使用了所述粘接层的层叠体的制造方法。本发明专利技术的针对树脂的粘接层用于粘接树脂和铜或铜合金层并由铜或铜合金构成，所述针对树脂的粘接层由金属层形成，该金属层具有大量的铜或铜合金的粒子集中且在粒子间存在空隙、且表面存在复数的微细孔的珊瑚状结构，所述微细孔的平均直径为１０ｎｍ～２００ｎｍ的范围，在每１μｍ↑［２］的金属层表面平均存在２个以上所述微细孔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于实现树脂和铜或铜合金层之间的粘附的针对树脂 的粘接层及使用其的层叠体的制造方法。更详细地说，涉及印刷电路基 板、半导体安装部件、液晶显示器、电致发光等各种电子部件中使用的 铜表面的针对树脂的粘接层及使用其的层叠体的制造方法。
技术介绍
一般的多层电路板是通过将表面具有由铜构成的导电层的内层基 板隔着预浸料与其它内层基板或铜箔层叠加压而制造的。导电层间通过 孔壁被镀过铜的称为通孔的贯通孔进行电连接。在上述内层基板的铜表 面上，为了提高与预浸料的粘接性，形成有被称为黑色氧化物或褐色氧 化物的针状氧化铜。在该方法中，针状的氧化铜进入到预浸料中，产生 固定效果，从而粘附性提高。上述氧化铜与预浸料的粘接性优良，但在通孔镀覆工序中与酸性溶液接触吋，具有发生溶解而变色，易于产生被称为晕圈(haloing)的缺 陷的问题。因此，作为代替黑色氧化物或褐色氧化物的技术，如下述专利文献 1和下述专利文献2所示那样，提出了在内层基板的铜表面上形成锡层 的方法。此外，在下述专利文献3中，为了提高铜与树脂的粘附性，提 出了在铜表面上进行镀锡后，再利用硅烷化合物进行处理的方法。另外， 在下述专利文献4中，为了提高铜与树脂的粘接性，提出了在铜表面上 形成铜锡合金层的方法。另外，还提出了通过侵蚀将铜表面粗糙化，使 其表现固定效果的方法。专利文献l: EPC公开0216531A1号说明书专利文献2:日本特开平4-233793号公报 专利文献3:日本特开平1-109796号公报 专利文献4:日本特开2000-340948号公报但是，在铜表面上形成专利文献1、 2那样的通常的锡层或铜锡合 金层的方法中，有枝晶导致离子迁移的危险。另外，就锡层或铜锡合金层来说，根据树脂种类的不同，特别如果 是玻璃化转变温度高、即较硬的树脂时，则粘接性提高效果有时不充分。而且，在上述专利文献3所记载的方法中，由于进行镀锡，因此还 具有铜被洗脱到镀覆液中、配线变细的问题。另外，即便在专利文献l、 2、 4那样的通常的锡或锡合金层的表面 上实施硅垸处理，与树脂的粘附性仍然不能达到充分的水平。特别是， 在高温多湿高压等残酷的条件下时，与树脂的粘附性有时不充分。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述以往的问题，提供一种针对树脂的粘接层，其 可以获得树脂与铜或铜合金的充分粘附性，不会发生在以往的锡或锡合 金层中成为问题的枝晶所导致的离子迁移，与高玻璃化转变点(Tg)树 脂的粘附性也能够得到提高。本专利技术还提供使用了所述粘接层的层叠体 的制造方法。本专利技术的针对树脂的粘接层是用于粘接树脂和铜或铜合金层的由 铜或铜合金构成的针对树脂的粘接层，其特征在于，上述针对树脂的粘 接层由金属层形成，该金属层具有大量的铜或铜合金的粒子聚集且粒子 间存在空隙、且表面存在许多微细孔的珊瑚状结构，上述微细孔的平均 直径为10nm 200nm的范围，在每l^m2的金属层表面平均存在2个以 上上述微细孔。本专利技术的层叠体的制造方法的特征在于，在铜或铜合金层的表面上 形成金属层，该金属层具有大量的铜或铜合金的粒子集中且在粒子间存 在空隙、且表面存在许多微细孔的珊瑚状结构，上述微细孔的平均直径为10nm 200nm的范围，在每lpm2的金属层表面平均存在2个以上上 述微细孔；隔着上述金属层将铜或铜合金层与树脂层层叠。附图说明图1是利用FE-SEM (100000倍)观察本专利技术实施例1的金属层表 面的照片。图2是利用FE-SEM (20,000倍)观察本专利技术实施例1的金属层的 截面形状的照片。图3是对本专利技术实施例1所得的金属层从表层至进行Ai"溅射60秒 钟的位置用XPS得到的深度方向的金属存在量的图。图4是对比较例1所得的金属层从表层至进行Ar溅射60秒钟的位 置用XPS得到的深度方向的金属存在量的图。具体实施方式本专利技术的针对树脂的粘接层由于是具有通常的锡或锡合金层无法 得到的上述那样特殊的珊瑚形状的铜或铜合金层，因此可以获得树脂和 铜或铜合金的充分的粘附性。另外，不会产生在以往的锡或锡合金层中 成为问题的枝晶所导致的离子迁移，适用于流过高频电流的铜配线。另 外，还可以提高与在以往的锡或锡合金层中无法获得充分粘附性的高 Tg树脂的粘附性。本专利技术的针对树脂的粘接层是用于实现树脂和铜或铜合金层之间 的粘附、且由铜或铜合金构成的针对树脂的粘接层，上述针对树脂的粘 接层由大量的铜或铜合金的粒子聚集且粒子间存在空隙、且表面存在许 多微细孔的珊瑚状结构的金属层形成，上述微细孔的平均直径为 10nm 200nm的范围，在每lnr^金属层表面平均存在2个以上上述微 细孔。由于具有上述这种特殊的珊瑚状结构的金属层，因此与树脂的粘 附性得到提高。这里，珊瑚状是指多孔的结构，具体是指图l所示的结 构。当微细孔的数量过多且直径过大时，金属表面的粗糙度变高。当这 种金属表面施加在铜配线表面上、特别是流过高频电流的铜配线上时， 由于表面效果而产生传递损失，导致信号延迟，因此不优选。另一方面， 当微细孔过少、且直径过小时，不能维持与树脂的粘附性。因此，微细孔的平均直径为10nm 200nm的范围、且微细孔的数量为2个以上 /l|Lim2、优选为8~15个/*1112左右。若为上述范围，则与树脂的粘附性 良好、且适用于流过高频电流的铜配线。另外，当上述金属层中含有锡、且仅在上述金属层的表层部具有少 量的锡、在深层部富含铜时，与以往的锡或锡合金层相比，可以进一步 提高粘附性，同时不会发生离子迁移的问题。本专利技术中，优选硅烷化合物通过反应固着在上述金属层的与树脂粘 接一侧的表面上。可以进一步提高与树脂的粘附性。上述金属层优选是含有大于0重量％但小于等于3重量％的锡的铜 合金。锡的含量为整个层(例如0,5)im左右厚度的金属层)所含的量， 其含量优选为3重量％以下、更优选为1重量％以下。作为锡所存在的 位置，优选集中存在于层的最表面附近(从最表面至数nm或从最表面 至30 50nm左右的深度的位置)，优选在最下层的位置(0.5pm的深度) 基本不存在锡而仅存在铜。另外，存在于最表面附近的锡也并非纯粹的锡，全部作为与铜的合 金或它们的氧化物存在。这样，通过在最表面附近含有少量的锡的铜合金或氧化物，可以提 高与树脂的粘附性，同时可以防止以往的镀锡层中存在的离子迁移等问 题。上述金属层中所含的锡的含量优选是，与金属层的内层部相比，表 层部相对更多。更具体地说，优选在Ar溅射时间为0-10秒钟的时刻， 锡比例为60atmicc/o以下，在比10秒钟更长的时刻，铜的比例为 50atomic。/。以上。这里，Ar溅射的条件是利用日本电子制的XPS JPS-卯10MC的高速刻蚀离子枪进行Ar溅射(加速电压5KV)，通过在每一定的溅射时间进行组成分析来测定覆膜深度方向的组成变化。还有，相同条件下的SiO2刻蚀速度为20nm/min。上述条件下的Ar溅射时 间为60秒钟时，上述金属层被削至约40nm的深度。 上述金属层的厚度优选为20nm lHm。作为制造本专利技术的针对树脂的粘接层的方法，没有特别限定，例如 可以通过将以下成分的水溶液作为粘接层形成液与铜或铜合金接触来 形成。(1) 酸(2) 锡盐或锡氧化物(3) 选自银、锌、铝、钛、铋、铬、铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种针对树脂的粘接层，其用于粘接树脂和铜或铜合金层并由铜或铜合金构成，其特征在于，所述针对树脂的粘接层由金属层形成，该金属层具有大量的铜或铜合金的粒子集中且在粒子间存在空隙、且表面存在许多微细孔的珊瑚状结构，所述微细孔的平均直径为１０ｎｍ～２００ｎｍ的范围，在每１μｍ↑［２］的金属层表面平均存在２个以上所述微细孔。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：河口睦行，齐藤知志，出口政史，天谷刚，
申请(专利权)人：MEC株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]