本发明专利技术涉及一种粘合剂用高固含量醋酸乙烯－乙烯共聚物乳液及合成方法，包括醋酸乙烯５５－７５份、乙烯２５－４５份、Ｎ－羟甲基丙烯酰胺３－５份、２－４份聚乙烯醇１７８８和聚乙烯醇０５８８，配比为２∶１、０．４－１．０份非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯烷基醚和阴离子乳化剂烷基硫酸盐复合物，配比为１∶１、３５％双氧水０．２－１．０份、甲醛次硫酸锌０．０５～０．４份和硫酸亚铁０．１～０．５份、正十二碳硫醇０．５－１．０份、磷酸钾０．０５～０．３５份、碳酸氢钠０．１－０．５份和去离子水４５～５５份，采用乳液聚合，合成出固含量大于６５％的低残留单体ＶＡＥ乳液，作为粘合剂应用于木材加工行业及包装行业。
【技术实现步骤摘要】
一种高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳 &合成^本专利技术涉及一种粘合剂用高固含量醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液 (简称VAE乳液)及合成方法，特别是用于木材及包装粘合剂用的 高固含量VAE乳液。背聚技术VAE乳液是以醋酸乙烯和乙烯为主要单体，通过乳液聚合方法合 成的二元或多元共聚高分子乳液， 一般醋酸乙烯含量为70~90%，乙 烯含量14-16%。由于乙烯链段在共聚物中起内增塑剂作用，从而降 低了VAE乳液的玻璃化温度和成膜温度，赋予VAE乳液很多优点，即 低温性能好，不易脆裂，粘接强度高，不易发生脱胶，粘合速度快， 无污染等。VAE乳液与许多添加剂有良好的相容性，可以降低成本， 其复合材料具有较高性价比。所以，VAE乳液在建筑业、涂料、粘合 剂、包装、纺织、木材加工等行业均有广泛的应用。醋酸乙烯一乙烯 共聚物乳液是由美国人H. F. Mark在1928年首次用低压法获得的，ICI 公司于1938年发表了 VAE乳液高压聚合的专利,其压力为21MPa，温 度为85'C。美国Du Pont公司于1960年实现工业化，1965年美国 Air Products & Chemical公司采用中压聚合(5-15MPa)开发出VAE 乳液工业产品，主要用于粘合剂。1967年德国拜尔公司发表了在溶 液中进行自由基共聚合的方法。20世纪七十年代，VAE乳液得到了迅 速发展，性能不断提高，主要开展了影响乳液聚合体系的组分.(如引发剂、乳化剂和保护胶体等)的研究，以聚乙烯醇作为保护胶体体系，制备的VAE乳液粘性优，固化速度快，对PVC膜粘结力强，但耐水性 较差，并不能与硼砂和糊精共用。以非离子表面活性剂和羧甲基纤维 素相配合的保护胶体体系，制备的VAE乳液对PVC粘结性优异，耐水 性能较好，但湿粘性差，固化速度慢。20世纪八十年代后期，由于 不饱和羧酸或羧酸酯类单体的共聚也可改善VAE乳液性能。逐渐开始 VAE乳液三元共聚研究，在聚合过程中引入如丙烯酸酯、丙烯酰胺、 马来酸酐、不饱和二元羧酸等功能单体。近十年来，种子乳液聚合和 微乳液聚合等聚合技术的逐渐成熟，为VAE乳液在应用领域提高固化 速度和粘结强度提供了新的研究方向。国外主要开发高固含量、高性 价比的VAE乳液，已出现了固含量高达60-65%的VAE乳液产品。目 前国外VAE乳液制备通常采用中压乳液聚合工艺，聚合反应压力为 1.5-5.0MPa，聚合反应温度40-70'C 。乙烯质量分数一般为14-18%， 合成工艺主要有间歇法和连续法两种。连续法采用在线测量、控制转 化率技术，产品质量稳定，产能高，但转化率偏低，残余单体含量高。 间歇法的优势在于工艺流程简单，品种切换方便，聚合转化率高，残 余单体含量低。U. S. Pat. No. 6， 673， 862以聚乙烯醇和聚氧乙烯类非 离子表面活性剂组成复合型表面活性剂，以过氧化氢-硫酸亚铁为氧 化还原引发体系，采用自由基乳液聚合法合成了醋酸乙烯含量为50 ~95%(以单体量为100份计，以下相同)，乙烯含量为5—50%，固 含量在65—75%范围内的VAE乳液。采用同类技术的相关报道还有 U.S. Pat. No. 4， 921， 898 , U. S. Pat. No. 5， 070， 134 、 U.S. Pat-No. 5, 110， 856和U. S. Pat. No. 5， 629， 370等。U. S. Pat. No. 6, 756, 438 以乙烯基碳酸盐、乙烯和醋酸乙烯为反应单体采用两歩法合成了乙烯 基共聚乳液。相关报道还有U.S. Pat. No. 6， 593， 412 、 U.S. Pat. No. 2， 511, 942、 U. S. Pat. No. 5， 567， 527、 W0 99/62970等。U. S. Pat. No. 4， 263, 418将丙烯酸(或甲基丙烯酸)、乙烯基芳香烃等 功能性单体接枝到乙烯基预聚物上以达到改性乙烯基共聚乳液的胶 粘特性。U. S. 3， 347， 811把乙烯含量在50%以上的EVA树脂溶解到有 机溶剂中，在高速搅拌下加入到含有乳化剂的水中，形成乳液，再蒸 出溶剂。这种方法虽然避免了高压带来的设备方面的困难，但消耗具 有毒性的溶剂和大量的能量，提高了成本，因此未见工业化报道。我国的VAE乳液开发、应用研究落后于国外。目前我国主要有两 套VAE乳液生产装置，分别是北京有机化工厂和四川维尼纶厂20世 纪80年代后期从美国Reichold公司各自引进的年产1万吨高压环形 管式反应生产装置，经扩建后生产能力分别达到3. 2万吨/年和3. 7 万吨/年。所不同之处在于北京有机化工厂原料乙烯是由石油裂解制 得，而四川维尼纶厂原料乙烯是通过乙醇在催化剂存在下脱水而制 得。目前，国内主要产品为通用型产品，尚无高固含量VAE乳液合成 工业化生产技术和产品问世。中国专利CN1306015A采用接枝共聚工 艺路线，介绍了一种高乙烯含量醋酸乙烯-乙烯胶乳的制备方法。该 方法是把乙烯含量60%的固体EVA树脂溶到醋酸乙烯单体中，在高速 搅拌下加入到含有乳化剂、胶体稳定剂、缓冲剂的水中，在70-80'C 下高速搅拌乳化，然后转移到高压釜中，通入乙烯单体到2. 5-4. 0MPa 压力，加入引发剂水溶液，在70土5X:进行乳液聚合，并不断补加引 发剂水溶液，得到乙烯含量达到2496的VAE胶乳。中国专利 CN99121796. 9中提出了一种把固体EVA树脂溶解到醋酸乙烯-丙烯酸 酯单体化合物中(而不是溶解在有机溶剂中)的方法，在高速搅拌下 进行乳液聚合，得到一种具有核-壳结构的胶乳，核为EVA，其乙烯 具有长序列结构，适合作土壤凝结剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是以双氧水-硫酸亚铁为引发剂，以醋酸乙烯、乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺三单体为共聚单体，采用乳液聚合机理，合成 出固含量大于65%的低残留单体VAE乳液，作为粘合剂应用于木材 加工行业及包装行业。VAE乳液可用于聚氯乙烯装饰膜与层压板、刨花板、硬质纤维板 或纤维板的粘合；防火贴面与层压板、刨花板、硬质纤维板或纤维板 的粘合；木质(如榉木、水曲柳等)贴面与刨花板、硬质纤维板或纤维 板的粘合。在VAE乳液中加入少量助剂即可制成性能优异的复膜胶， 在纸塑复合品商品包装方面得到广泛的应用，主要用于聚氯乙烯膜、 定向聚丙烯膜、聚烯烃膜与彩印纸、牛皮纸等的复合。本专利技术所采用的技术-1) 本专利技术采用单体、各种助剂分批连续加入，引发剂连续加入 的间歇式高温乳液聚合技术，采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂构成 的复合乳化体系；引发体系采用氧化-还原体系。温度控制为两段阶 梯控温，控温范围在50^C—90'C。采用外循环移出反应热控温技术。2) 合成组分配比以质量计单体醋酸乙烯55-75份，乙烯25-45份和N-羟甲基丙烯酰胺 3-5份;保护胶体2-4份，为聚乙烯醇1788和聚乙烯醇0588，配比为 2 : 1;乳化剂0.4-1.0份，为非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯烷基醚和 阴离子乳化剂'烷基硫酸盐复合物，配比为1 : 1;引发体系35%双氧水0. 2-1. 0份、甲醛次硫酸锌0.05 0.4份 和硫酸亚铁O. 1 0.5份本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高固含量醋酸乙烯－乙烯共聚物乳液，其特征在于：它是按质量计由下列组分组成：单体：醋酸乙烯５５－７５份，乙烯２５－４５份和Ｎ－羟甲基丙烯酰胺３－５份；保护胶体：２－４份，为聚乙烯醇１７８８和聚乙烯醇０５８８，配比为２∶１； 乳化剂：０．４－１．０份，为非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯烷基醚和阴离子乳化剂烷基硫酸盐复合物，配比为１∶１；引发体系：３５％双氧水０．２－１．０份、甲醛次硫酸锌０．０５～０．４份和硫酸亚铁０．１～０．５份；分子量调节剂 ：正十二碳硫醇０．５－１．０份；电解质：磷酸钾０．０５～０．３５份；ＰＨ调节剂：碳酸氢钠０．１－０．５份；去离子水：４５～５５份。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：潘广勤，王福善，李红春，李彤霞，张耀亨，齐永新，张英杰，刘秀兰，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油兰州石油化工公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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