整平剂、含其的金属电镀组合物、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种整平剂、含其的金属电镀组合物、制备方法及应用。所述金属电镀组合物的原料包括金属电镀液和整平剂；所述金属电镀液包括铜盐、酸性电解质、卤离子源和水；所述整平剂的制备方法包括以下步骤：在第二有机溶剂中，将一个或多个RX和一种或多种式I化合物进行反应，即可。本发明专利技术的金属电镀组合物可用于印刷电路板电镀和集成电路铜互连电镀工艺中，可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的效果，具有较好的工业应用价值。

Levelling agent, metal electroplating composition containing the same, preparation method and Application

The invention discloses a leveling agent, a metal electroplating composition containing it, a preparation method and an application thereof. The metal plating compositions of raw materials including metal plating and leveling agent; the metal plating solution including copper salt, acidic electrolyte, halogen ion source and water; the preparation method of leveling agent comprises the following steps: in second organic solvents, one or more RX and one or more type I compound by the reaction can be. Metal plating compositions of the invention can be used for electroplating printed circuit board and integrated circuit interconnect copper plating process, can be realized without voids and defects, coating, plating impurities and low resistance, compact structure and small surface roughness effect, has good industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
整平剂、含其的金属电镀组合物、制备方法及应用
本专利技术属于半导体材料领域，具体地，涉及一种整平剂、含其的金属电镀组合物、制备方法及应用。
技术介绍
随着超大规模集成电路(VLSI)和特大规模集成电路(ULSI)的发展，集成度不断提高，电路元件越来越密集，芯片互连成为影响芯片性能的关键因素。这些互连结构的可靠性对VLSI和ULSI的成功和电路密度的提高起着非常重要的作用。然而，由于电路系统的尺寸限制，VLSI和ULSI技术中互连线的尺寸缩小对加工能力提出了额外的要求。这种要求包括多层面、高深宽比结构特征的精确加工等。随着电路密度增加，互连线的线宽、接触通孔大小及其他特征尺寸都将随之减小，而介电层的厚度却不能随之等比例的缩小，结果就是特征深宽比增大。其次，在集成电路后道工艺中，铜已经逐渐取代铝成为超大规模集成电路互连中的主流互连技术所用材料。在目前的芯片制造中，芯片的布线和互连几乎全部是采用铜镀层。铜具有比铝更低的电阻率(低约35％)和更高的抗电迁移能力(约为铝的2倍)，且铜具有良好的导热性，这对于多层面的集成更高电路密度和电流密度的器件非常有利。铜可以通过电镀、喷镀、物理气相沉积和化学气相沉积生长在基片上。通常认为采用电镀形式的镶嵌工艺(大马士革工艺)是制备铜互连线的最佳方法。铜大马士革工艺通过电镀的形式，可以填充微纳米级的深孔，具有沉积速度快、成本低等特点。然而随着集成电路技术节点不断往前推进，对纳米级孔洞的填充要求越来越严格。各国研发人员争相研究可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小的电镀方法、电镀液及添加剂。一般来说，用于铜镀的整平剂提供跨越衬底表面的沉积物的更好的调平，但往往会损害电镀浴的均镀能力。均镀能力被定义为孔中心铜沉积物厚度与其表面处厚度的比率。专利CN105683250A中公开了一种包含咪唑结构的聚合物类整平剂，其可用于解决PCB电镀的均镀问题，但将其应用于纳米级大马士革铜互连电镀中，效果不佳。因此，亟需开发一种可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小效果的金属电镀组合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决本领域缺乏一种可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小效果的金属电镀组合物的问题，而提供了一种整平剂、含其的金属电镀组合物、制备方法及应用。所述的金属电镀组合物用于印刷电路板电镀和集成电路铜互连电镀工艺中，可实现无空洞和缺陷、镀层杂质低、均镀性佳、结构致密、表面粗糙度小，具有较好的工业应用价值。本专利技术是通过以下技术方案来解决上述技术问题的。本专利技术第一方面提供了一种聚合物作为整平剂在制备金属电镀组合物中的应用；其中，所述聚合物由下述方法制得，所述的方法包括以下步骤：在第二有机溶剂中，将一个或多个RX和一种或多种具有式I结构的化合物进行反应，即可；其中，R为羰基、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、-(CH2)n-O-(CH2)m、-(CH2)y-(O-(CH2)p-O)q-(CH2)z-、-(C3H6)y-(O-(C3H6)p-O)q-(C3H6)z-、或C6-C10芳基；X为卤素；R1和R2相同或不同，并各自独立地为氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-(C1-C6烷基)-OH、-(C1-C6烷基)-SH或-(C1-C6烷基)-NH2；所述n、m、y、z、p和q各自独立为1-12之间的任一整数。所述的聚合物作为整平剂在制备金属电镀组合物中的应用，其中，所述整平剂的制备方法中，所述第二有机溶剂较佳地为酰胺类溶剂，更佳地为二甲基甲酰胺。所述整平剂的制备方法中，式I化合物和RX的摩尔比较佳地为1:1-2:1，更佳地1:1-1.5:1。所述整平剂的制备方法中，所述反应温度可为本领域常规，较佳地为70-120℃，更佳地为90-110℃；所述反应的时间较佳地为12-30小时，更佳地为24小时。所述整平剂的制备方法中，当反应完成后，还可以包括以下操作：将反应后的体系过滤，沉淀物用乙酸乙酯洗涤，所述洗涤的次数较佳地为3-5次。所述整平剂的制备方法中，所述的式I化合物的制备方法，包括以下步骤：在第一有机溶剂中，在碱金属氢化物的作用下，将四唑化合物和RX反应，生成所述的式I化合物；其中，R的定义同前所述；R1和R2相同或不同，并各自独立地为氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-(C1-C6烷基)-OH、-(C1-C6烷基)-SH或-(C1-C6烷基)-NH2；优选：氢、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟甲基或羟乙基；更优选：氢、羟基、甲基或乙基。所述的式I化合物的制备方法中，所述碱金属氢化物较佳地为NaH、KH或LiH，更佳地为NaH。所述的式I化合物的制备方法中，所述第一有机溶剂较佳地为无水有机溶剂，更佳地为无水醚类溶剂，进一步更佳地为无水四氢呋喃。所述的式I化合物的制备方法中，四唑化合物与RX的摩尔比较佳地各自独立为1:0.1-0.5:5，更佳地各自独立为1:0.1-0.5:2。所述的式I化合物的制备方法中，四唑化合物和碱金属氢化物的摩尔比较佳地各自独立为10:1-5:1，更佳地各自独立为9:1-6:1。所述四唑化合物的摩尔比较佳地为1:1-1:2，更佳地为1:1.5。所述的式I化合物的制备方法中，可将四唑化合物和碱金属氢化物先溶解于第一有机溶剂中，在-5℃-5℃下加入RX进行反应即可。所述的式I化合物的制备方法中，当反应完成后，还可以包括以下操作：将反应后的体系过滤，去除沉淀物，蒸发除去上清液中的溶剂，所述蒸发较佳地采用旋转蒸发仪进行。所述的聚合物作为整平剂在制备金属电镀组合物中的应用，其中，R较佳地为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、3-丁基、或苯基；R1和R2相同或不同，较佳地，各自独立地为：氢、羟基、C1-C4烷基、-(C1-C4烷基)-OH或C1-C4烷氧基；更佳地，R1和R2各自独立地为：氢、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟甲基或羟乙基；进一步更佳地，R1和R2各自独立地为：氢、羟基、甲基或乙基；所述n、m、y、z、p和q各自独立为1-10之间的任一整数；较佳地为1-5之间的任一整数；X为氯、溴或氟，优选氯或溴，更优选溴。本专利技术第二方面提供了一种金属电镀组合物，其中，所述金属电镀组合物的原料包括金属电镀液和本专利技术第一方面所述的整平剂；所述金属电镀液包括铜盐、酸性电解质、卤离子源和水。所述的金属电镀组合物，其中，所述铜盐较佳地选自：硫酸铜、卤化铜、乙酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、烷基磺酸铜、芳基磺酸铜、氨基磺酸铜和葡糖酸铜中的一种或多种；所述烷基磺酸铜较佳地选自甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜和丙烷磺酸铜中的一种或多种；所述芳基磺酸铜较佳地选自苯基磺酸铜、苯酚磺酸铜和对甲苯磺酸铜中的一种或多种。所述铜盐中铜离子的摩尔浓度为0.15-2.85mol/L。所述酸性电解质较佳地选自：硫酸、磷酸、乙酸、氟硼酸、氨基磺酸、烷基磺酸、芳基磺酸和氢氯酸中的一种或多种；所述烷基磺酸较佳地选自甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一种或多种；所述芳基磺酸较佳地选自苯基磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸中的一种或多种。每升所述金属电镀组合物中，所述酸性电解质的质量较佳地为1-300g。所述卤离子源优选氯离子源，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物作为整平剂在制备金属电镀组合物中的应用，其特征在于，所述聚合物由下述方法制得，所述的方法包括以下步骤：在第二有机溶剂中，将一个或多个RX和一种或多种式I化合物进行反应，即可；

【技术特征摘要】
1.一种聚合物作为整平剂在制备金属电镀组合物中的应用，其特征在于，所述聚合物由下述方法制得，所述的方法包括以下步骤：在第二有机溶剂中，将一个或多个RX和一种或多种式I化合物进行反应，即可；其中，R为羰基、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、-(CH2)n-O-(CH2)m、-(CH2)y-(O-(CH2)p-O)q-(CH2)z-、-(C3H6)y-(O-(C3H6)p-O)q-(C3H6)z-、或C6-C10芳基；X为卤素；R1和R2相同或不同，并各自独立地为氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-(C1-C6烷基)-OH、-(C1-C6烷基)-SH或-(C1-C6烷基)-NH2；n、m、y、z、p和q各自独立为1-12之间的任一整数。2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第二有机溶剂为酰胺类溶剂，优选二甲基甲酰胺；和/或，所述式I化合物和RX的摩尔比为1:1-2:1，优选1:1-1.5:1；和/或，所述反应温度为70-120℃，优选90-110℃；和/或，所述反应时间为12-30小时，优选24小时；和/或，R为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、3-丁基、或苯基；和/或，R1和R2相同或不同，并各自独立地为：氢、羟基、-(C1-C4烷基)-OH、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；优选地，R1和R2各自独立地为：氢、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟甲基或羟乙基；更优选地，R1和R2各自独立地为：氢、羟基、甲基或乙基；和/或，n、m、y、z、p和q各自独立为1-10之间的任一整数；优选1-5之间的任一整数；和/或，X为氯、溴或氟。3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的整平剂的制备方法中，所述的式I化合物的制备方法包括以下步骤：在第一有机溶剂中，在碱金属氢化物的作用下，将四唑化合物和RX反应，从而制得所述的式I化合物；其中，R为羰基、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、-(CH2)n-O-(CH2)m、-(CH2)y-(O-(CH2)p-O)q-(CH2)z-、-(C3H6)y-(O-(C3H6)p-O)q-(C3H6)z-、或C6-C10芳基；n、m、y、z、p和q各自独立为1-12之间的任一整数；R1和R2相同或不同，并各自独立地为氢、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-(C1-C6烷基)-OH、-(C1-C6烷基)-SH或-(C1-C6烷基)-NH2；优选：氢、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟甲基或羟乙基；更优选：氢、羟基、甲基或乙基。4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述碱金属氢化物为NaH、KH或LiH，优选NaH；和/或，所述第一有机溶剂为无水有机溶剂，优选无水醚类溶剂，更优选无水四氢呋喃；和/或，所述四唑化合物与RX的摩尔比各自独立为1:0.1-0.5:5，优选地各自独立为1:0.1-0.5:2；和/或，所述四唑化合物与碱金属氢化物的摩尔比各自独立为10:1-5:1，优选地各自独立为9:1-6:1；和/或，所述四唑化合物的摩尔比为1:1-1:2，优选1:1.5；和/或，所述的式I化合物的制备方法中，还包括以下步骤：将四唑化合物和碱金属氢化物先溶解于第一有机溶剂中，在-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王溯，施立琦，高学朋，
申请(专利权)人：上海新阳半导体材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31