阻燃防静电聚丙烯组合物和由其制备的发泡珠粒制造技术

本发明专利技术主要提供了一种阻燃聚丙烯组合物、一种阻燃防静电聚丙烯组合物以及一种阻燃(防静电)聚丙烯发泡珠粒，及其制备方法和应用。其中，所述阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒由包含高熔体强度聚丙烯基础树脂、阻燃抗静电组合物、泡孔成核剂以及任选的抗氧剂等助剂的阻燃抗静电聚丙烯组合物经过发泡工艺制备而成，优选所述聚丙烯基础树脂包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯‑乙烯共聚物橡胶分散相。由所述阻燃抗静电聚丙烯发泡珠粒制备的成型体具有良好的阻燃、抗静电性能，同时具有优良的力学性能，用途广泛。

Flame retardant antistatic polypropylene composition and foaming beads made therefrom

The present invention mainly provides a flame retardant polypropylene composition, a flame retardant antistatic polypropylene composition, and a flame retardant (antistatic) polypropylene foaming bead, and its preparation method and application. Among them, the flame retardant and antistatic polypropylene foaming beads containing high melt strength polypropylene based resin, flame retardant antistatic composition, foam nucleating agent and optionally additives such as antioxidant flame retardant antistatic polypropylene composition prepared by foaming process, preferably polypropylene based resin including atactic polypropylene and propylene continuous ethylene copolymer rubber dispersed phase. The molded body prepared by the flame retardant antistatic polypropylene bead has good flame retardancy and antistatic property, and has excellent mechanical properties and wide uses.

【技术实现步骤摘要】
阻燃防静电聚丙烯组合物和由其制备的发泡珠粒
本专利技术涉及高分子
，具体涉及一种阻燃聚丙烯组合物、一种阻燃防静电聚丙烯组合物以及一种阻燃(防静电)聚丙烯发泡珠粒。
技术介绍
由于具有重量轻、力学性能佳、利用模塑成型可以制得具有特定形状制品的特点，聚丙烯发泡珠粒(EPP)是一种用途广泛的聚合物发泡材料，其开发及工业生产一直是各国工业界及学术界关注的焦点。与聚苯乙烯系列树脂发泡珠粒成形制品相比，聚丙烯发泡珠粒经模塑成型而获得的聚丙烯发泡成型体具有耐化学品性、高韧性、高耐热性、良好的压缩回弹性等优异性能。但目前工业化的EPP存在模塑加工温度高、阻燃抗静电性能差、低温抗冲击性能不佳等缺点。首先，模塑加工能耗高。聚丙烯发泡粒子模内成型时，为了让发泡粒子在二次发泡的同时使该发泡粒子相互熔粘，必须使用具有更高饱和蒸汽压的水蒸气加热。因此，必需使用高耐压的金属模具和高冲压的专用成形机，同时还会导致能源成本上升，因此开发成型蒸汽压和温度均较低的EPP珠粒的工艺显得非常重要。其次，EPP发泡珠粒易燃。聚丙烯属易燃物质，燃烧时发热量大，并伴有熔滴，极易传播火焰。此外，EPP珠粒具有泡孔结构，其自身阻燃性能更差。现阶段的EPP珠粒大多不能实现阻燃功能，从而限制了其在阻燃有较高要求领域的应用。目前，国内市场上主要采用含卤素有机物和三氧化二锑复配的阻燃剂生产阻燃PP。含卤素阻燃剂的塑料制品在燃烧时会生成有毒、有腐蚀性的气体及大量的烟，对环境造成了极大的危害。近年来卤素阻燃材料在很多环保评价报告中被指其加工、燃烧和回收过程会释放苯呋喃和二噁英等高毒致癌物质，严重危害环境和人体健康。2003年2月欧盟率先公布了限制卤素的ROHS指令(电子电机产品危害物质限用指令)，德国、美国、日本、中国等也先后出台相关的环境法律法规。电子电气设备的全球生产企业、供应商和客户为了让自身产品和生产线能应对现有和将来的环境法规，在供应链内部作出了最为保险的规定—“零卤素”。目前使用较为成熟的聚丙烯无卤阻燃剂包括氢氧化物、磷系和氮系及其复配。氢氧化物阻燃剂以氢氧化镁、氢氧化铝为代表，往往添加量在60wt％以上才能使聚丙烯达到绝缘片所要求的UL94V0阻燃等级，但这又导致阻燃聚丙烯加工困难。磷系阻燃剂以红磷、有机磷酸酯为代表，添加量较氢氧化物低，但因制品吸水率大和渗出率高而导致聚丙烯板材的绝缘等级降低。氮系阻燃剂以三聚氰胺类、三嗪类为代表，但在聚丙烯绝缘板材厚度在0.125-0.75mm范围内无法达到较高的阻燃等级。因此，研制低烟无卤的环保型阻燃PP复合材料有着十分重要的现实意义。第三，EPP珠粒抗静电性能较差。当EPP珠粒模塑成型后作为相关电子材料包装及液晶面板周转箱时，对其防静电性能具有较高的要求。一般PP发泡材料防静电性较差，在与外界摩擦或剥离时易产生静电荷，而且电荷不易泄漏出去，在表面会不断积聚。聚丙烯表面带电后，若没有有效表面或者抗静电处理，会吸附空气中的灰尘及污物。当人体接触到带静电的聚丙烯时，会产生触电的感觉，而且静电还可以引起电子设备的误动作，更严重的是静电积聚将会发生静电引力(或斥力)、电击或火花放电现象，这在易燃、易爆物质环境条件下会酿成巨大灾害。为了避免静电的影响，必须对聚丙烯进行抗静电改性，以适应某些特殊场合。在聚合物基体中添加导电功能体(如导电炭黑)或防静电剂是制备聚合物基防静电复合材料的主要方法之一。但是，一般情况下，形成导电网络需要的导电填料的填充量或防静电剂的添加量都比较大，致使聚合物的力学性能等降低较明显，并提高了材料的生产成本和工艺难度，因此降低导电填料的用量是防静电复合材料开发与应用的重要内容。中国专利申请200510004023.0报道了使用高分子抗静电剂制备抗静电型聚烯烃树脂发泡体，表面固有电阻率为108-1013Ωcm，所使用的高分子型抗静电剂主要包括聚醚-聚丙烯嵌段共聚物，聚醚酯酰胺和聚酰胺的混合物等，但抗静电的添加量为4-6％，且为短效抗静电剂，抗静电有效期仅有30天。中国专利申请200710192215.8报道了防静电、防导电的聚丙烯的制备方法，得到的聚丙烯板材的表面固有电阻率为1010-1011Ωcm，炭黑的添加量为5-40％；由于炭黑的表观密度低，添加量较大，与聚丙烯基础树脂共混困难，增加了工艺的复杂度和产品成本。最重要的是当聚丙烯珠粒中加入阻燃剂和长效抗静电剂后，EPP发泡珠粒的泡孔结构及发泡倍率都会受到明显影响，后续的模塑加工成型品的质量难以保证，从而限制其的应用领域。当同时加入阻燃和抗静电剂时，往往会导致彼此的阻燃或抗静电性能同时下降。第四，聚丙烯的低温抗冲击性能较差，尤其是丙烯均聚物。加入橡胶分散相后得到的抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用，如模塑或挤出成型的汽车部件、家电部件、容器和家居用品等。利用抗冲聚丙烯制备发泡珠粒同样具有良好的抗低温性能，尤其在用于冷链运输包装，体育器材，建筑保温，航空航天领域具有广阔的前景。传统的通用级抗冲聚丙烯由于其熔体强度较低，用于发泡珠粒制备时，存在泡孔合并破裂，模塑成型能力差等问题。提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这会带来材料熔融及挤出困难。还有一种方法是加宽分子量分布，如US7365136和US6875826报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其选择烷氧基硅烷为外给电子体(如二环戊基二甲氧基硅烷)，在多个串联的反应器中通过调节氢气浓度来调控分子量大小及分布，实现提高聚丙烯熔体强度的效果。WO9426794公开了多个串联的反应器制备高熔体强度均聚和无规聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓度来制备宽分子量分布或双峰分布的高熔体强度聚丙烯，催化剂的性质在各个反应器未做调整，因而制备过程需要大量氢气。CN102134290和CN102134291公开了一种宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯的制备方法，其采用多个串联反应器通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，再结合分子量调节剂氢气用量的控制，制备了宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯。中国专利申请201210422726.5还报道了通过硅烷类和二醚类两种不同类型的外给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间的等规指数和氢调敏感性的调控，得到具有宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种新型的阻燃剂，该阻燃剂适用于制备阻燃聚丙烯发泡珠粒。本专利技术的第二个目的是提供一种复合阻燃剂，其具有增强的阻燃效果。本专利技术的第三个目的是提供一种阻燃抗静电组合物，其包括阻燃剂或复合阻燃剂和长效抗静电剂，该阻燃抗静电组合物具有相互协同的阻燃和抗静电作用。尤其是，本专利技术的第四个目的是提供一种阻燃聚丙烯组合物，包括高熔体强度聚丙烯基础树脂和根据本专利技术提供的螯合物阻燃剂，并任选地包括一种或多种无机阻燃剂组分。本专利技术的第五个目的是进一步地提供一种阻燃抗静电聚丙烯组合物，其包含聚丙烯基础树脂以及阻燃剂组分和抗静电聚合物组分。根据本专利技术提供的所述阻燃聚丙烯组合物或阻燃抗静电聚丙烯组合物是作为聚丙烯发泡珠粒的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃聚丙烯组合物，包括：聚丙烯基础树脂和阻燃剂，其中，所述阻燃剂包括氧化膦与过渡金属盐形成的螯合物。

【技术特征摘要】
1.一种阻燃聚丙烯组合物，包括：聚丙烯基础树脂和阻燃剂，其中，所述阻燃剂包括氧化膦与过渡金属盐形成的螯合物。2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述氧化膦具有如下结构式I：其中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、丙基、C4-C18直链或支链烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、C4-C18直链或支链烷氧基，C6-C20取代或未取代芳香基，以及C6-C20取代或未取代的芳氧基。3.根据权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，R1、R2和R3各自独立地选自甲基、乙基、丙基、C4-C18直链或支链烷基，和C6-C20取代或未取代芳香基；优选选自C4-C18直链或支链烷基和碳环数为1或2个的C6-C18芳香基；更优选选自主碳链具有6个以上的碳原子的C6-C12直链或支链烷基和苯基；优选R1、R2和R3相同；优选所述氧化膦选自三苯基氧化膦、双(4-羟基苯基)苯基氧化膦、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、三丁基氧化膦和三辛基氧化磷中的至少一种，更优选三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、三己基氧化膦和三癸基氧化膦中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述过渡金属盐为过渡金属有机盐和/或过渡金属无机盐，优选过渡金属的氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐和草酸盐中的至少一种；所述过渡金属优选为VIII族金属元素，更优选为钴和/或镍。5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述螯合物的制备步骤包括：将1-10重量份的氧化膦与3-15重量份的过渡金属盐在有机溶剂中搅拌混合，然后微波加热，超临界干燥，得到所述螯合物；所述有机溶剂优选为乙醇、丙酮、吡啶、四氢呋喃和DMF中的至少一种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物包括如下组分：7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物包括无机阻燃剂组分，所述无机阻燃剂组分选自IIA和IIIA族金属氢氧化物，优选选自氢氧化镁和氢氧化铝中的至少一种；还优选所述螯合物与所述无机阻燃剂组分的重量比为(1-5):1。8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，其中所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物；所述聚丙烯基础树脂的室温二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且所述聚丙烯基础树脂的室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于或等于1。9.根据权利要求8所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量大于或等于28重量％，且小于45重量％。10.根据权利要求8或9所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂的乙烯含量为8-20重量％；和/或丁烯含量为0-10重量％。11.根据权利要求8-10中任意一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。12.根据权利要求8-11中任意一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于或等于10，且小于20。13.根据权利要求8-12中任意一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯基础树脂通过在第一无规共聚聚丙烯的存在下进行丙烯基的共聚反应得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相，然后在所述无规共聚聚丙烯连续相的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭鹏，徐耀辉，吕明福，张师军，初立秋，李杰，毕福勇，吕芸，董穆，杨庆泉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11