本发明专利技术的乙酰乙酸烷基酯金属螯合物是可应用于涂料行业的一种新型氧化还原聚合催干剂，它适用于含有干性植物油的溶剂型涂料与水性涂料。本发明专利技术采用在催化剂存在下以烷基醇与双乙烯酮反应得到相应的乙酰乙酸烷基酯螯合剂，再用该螯合剂与无机金属盐合成乙酰乙酸烷基酯金属螯合物催干剂。本发明专利技术的螯合物催干剂在溶剂型涂料及水性涂料中与传统金属皂催干剂有着相似的催干性能，但与传统金属皂催干剂色泽深，黏度大，气味重，毒性大不同，本发明专利技术的乙酰乙酸烷基酯金属螯合物催干剂可以固体保存，色泽浅，毒性低，合成原料来源广泛，制备工艺简单，产率较高，适合于工业生产。
【技术实现步骤摘要】
乙酰乙酸烷基酯金属螯合物涂料催干剂及其制备方法
本专利技术涉及一种用于含有干性植物油的溶剂型涂料与水性涂料的涂料催干剂，具体地说，涉及一种乙酰乙酸烷基酯金属螯合物涂料催干剂。
技术介绍
有机金属皂催干剂发展历史悠久，至今仍被广泛使用。但随着人们环保意识的提高，对于低毒，无毒涂料需求量的不断增大，传统催干剂的局限性愈来愈为明显。传统催干剂，如环烷酸钴，色调深，黏度大，气味重，毒性大；同时在使用时会造成涂料的失干现象。其原因主要是涂料中的某些组分如颜料，分散剂，以及漆料中的一些成分，或吸附，或交换了催干剂中的金属离子，从而降低了催干活性，延长了涂膜的干燥时间。水性涂料的不断发展使得传统催干剂与涂料失干现象之间的矛盾变得更突出。水性涂料中除了上述原因外，溶剂水的引入更是增大了催干金属离子流失的可能，通常水性涂料体系的pH值为中性偏弱碱性，有机金属皂很可能发生水解，离解的金属离子也会被中和剂所吸附，而这些情况的发生都会降低催干剂的活性。所以寻找一种低毒且具备持续活性的催干剂一直是各大催干剂生产厂商研究重点之一。在传统有机金属皂催干剂中添加适量的螯合剂以增加催干剂活性，减少失干的方法是较早，并且至今依然被广泛研究的一种较为有效的方法。常用的螯合剂多为含N螯合剂，比如邻菲罗啉，联吡啶(US2565897)，这样的螯合剂在涂料中-->被称为催干促进剂。催干促进剂的加入能有效的改变涂料中的失干现象，尽管人们对其在涂料中的作用不十分确定，但通过一些实验发现，这些螯合剂能有效的与一部分金属离子在体系中螯合，从而减少了催干有效成分的流失。虽然催干促进剂的加入增加了有机金属皂催干剂的活性，但依然未改变催干剂色调深，黏度大，气味重，毒性大的缺点。添加了含N螯合剂的催干剂也会在一定程度上使涂膜产生变色的问题。一些含氮螯合剂如邻菲罗啉，联吡啶本身价格昂贵，也限制了它们的大规模使用。随着螯合剂在涂料催干领域研究的不断深入，放弃传统有机金属皂，将螯合剂直接与一些催干金属离子螯合制成螯合物催干剂的方法随之出现。比如8-羟基喹啉锰催干剂(S.P.Potnis，Paintindia，14(9)，24，1964)，Sasol Servo B.V公司也推出联吡啶锰催干剂(Nuodex FS 530)。本专利技术的螯合物催干剂也属于该类，但本专利技术选择只含O的螯合剂，即β--双酮类化合物。Ger975321中曾介绍在树脂合成的过程中加入乙酰丙酮钴，或乙酰乙酸乙酯钴后，树脂的干性被提高了。该方法并不是在配漆时将螯合物作为催干剂加入，而是在合成树脂时加入，所以也不能称作催干剂。EP1382648A1中指出：螯合催干剂主要特点是能改善环境污染，与传统催干剂相比毒性低。螯合催干剂具有抗结皮的优点。此专利中所使用的基本结构是：上式中：Z1，Z2可设定为N，或O，当Z1，Z2皆为O时，即为β-双酮。R1，R2，R3可为脂肪族烷烃，也可为硝基化合物，含卤素烷烃等。但在该专利中仅举了一个2，4戊二酮锰螯合物的实例，其它β-双酮金属螯合物的合成及应用却未提-->及。Ger2634085中用乙酰乙酸乙酯与吗啉共螯合钴做催干剂，除了有较好的干性外，还有抗皱皮的作用。以上的这些β-双酮类化合物作为催干剂的实例都是用β-双酮作为螯合剂或以短链β-双酮酯与含N化合物共同作为螯合剂，而本专利技术则使用长链的β-双酮酯单独作为螯合剂对金属离子进行螯合，与它们不同。而且几乎所有关于β-双酮类螯合催干剂的研究都只关注于其在溶剂型涂料中的表现，对其在水性涂料中的研究却未进行，或者仅仅提及而未做相应实验。而我们不仅用本专利技术的催干剂在溶剂型涂料中做了应用，更在水性涂料中做了相关应用，在水性涂料需求量日益增大的今天，这在一定程度上弥补了该方面的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述
技术介绍
中催干剂色泽深、粘度大、气味重、毒性大以及仅适用于油性溶剂涂料的催干的缺陷，提供了一种催干时间短、气味轻、毒性低、持效活性长的，既适用于含有干性植物油的溶剂型涂料的催干，也适用于水性涂料催干的乙酰乙酸烷基酯金属螯合物涂料催干剂。本专利技术是这样实现的，这种乙酰乙酸烷基酯金属螯合物涂料催干剂具有如下化学结构： [(Mn+)(A)n](H2O)p 式(1)其中：M是Co，Mn，Ce，Zr四种金属离子中的一种，A是如下结构的乙酰乙酸烷基酯：R是C原子数为4～18的脂肪族烷基，包括直链烷基和支链烷基，n代表2～4之间的一个整数-->p代表0～2之间的一个整数本专利技术中的金属离子M优选为金属离子Co本专利技术中的乙酰乙酸烷基酯金属螯合物涂料催干剂的制备方法的步骤包括：(1)在氮气气氛下，烷基醇与双乙烯酮在催化剂存在下合成乙酰乙酸烷基酯，烷基醇和双乙烯酮的摩尔比为1～1.20∶1，催化剂为胺类催化剂、酸类催化剂、有机金属化合物催化剂中任选一种，催化剂用量为反应物总量的0.15～0.85(重量％)。(2)乙酰乙酸烷基酯与含Co、Mn、Ce或Zr的无机金属盐反应制得相应的乙酰乙酸烷基酯金属螯合物，乙酰乙酸烷基酯与无机金属盐的摩尔比为2～4∶1.本专利技术制备方法中步骤(1)中所述的所述的胺类催化剂为三乙胺、三丁胺或吡啶中任选一种，酸类催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸中任选一种，有机金属盐催化剂为二丁基二月桂酸锡。本专利技术制备方法中步骤(2)中所述的无机金属盐为：硫酸钴、醋酸钴、硫酸锰、醋酸锰、硫酸铈、硝酸铈铵、氧氯化锆或氯化锆中任选一种。本专利技术与现有技术比较具有如下优点：(1)本专利技术乙酰乙酸烷基酯及其螯合物合成简单，产率较高，适合大规模工业生产的需要。(2)本专利技术乙酰乙酸烷基酯钴螯合物能溶解于含干性油的树脂之中，比如醇酸树脂，也可溶于一些常规溶剂，为其用于水性体系涂料带来了方便。(3)本专利技术乙酰乙酸烷基酯钴螯合物催干剂与传统催干剂如异辛酸钴有着相似的催干性能。(4)本专利技术的乙酰乙酸烷基酯金属螯合物催干剂可以固体保存，色泽浅，毒性低，合成原料来源广泛，制备工艺简单，产率较高，适合大规模工业生产。-->具体实施方式：现结合实施例对本专利技术的内容作进一步的说明，但实施例不是对本专利技术的限制。实施例1A：乙酰乙酸正丁酯的制备1.反应方程式：2.配方：反应物 摩尔 质量(g)正丁醇 1.05 77.7双乙烯酮 1.0 8498％浓硫酸(催化剂) 0.53.操作过程：将四口烧瓶装于电动恒速搅拌器上，左口装上回流分水器，右口装上恒压滴液漏斗，滴液漏斗顶口接氮气导入管，第四口装上温度计，反应烧瓶用无明火电热套加热。按配方向反应瓶中投入正丁醇，浓硫酸，搅拌下升温，通氮气保护。加热至90℃，待温度稳定后慢慢滴加双乙烯酮(该反应放热剧烈，所以控制滴加速度，以使温度控制在90℃左右)。双乙烯酮滴加完毕后，在90℃---100℃反应1小时，具体由双乙烯酮反应完全程度而定，反应终点用气相色谱控制。反应完毕，将反应物冷却至50℃，用10％碳酸钠水溶液中和至中性。静置-->分层，除去水层，油层用无水硫酸镁干燥过夜。次日，油层减压蒸馏，收集84℃---90℃/8mmHg下馏分，产率80％--90％。1.乙酰乙酸正丁本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙酰乙酸烷基酯金属螯合物涂料催干剂，其特征在于具有如下化学示性结构：［（Ｍ↑［ｎ＋］）（Ａ）↓［ｎ］］（Ｈ↓［２］Ｏ）↓［ｐ］式（１）其中：Ｍ是Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｚｒ四种金属离子中的一种，Ａ是如下结构的乙酰乙酸烷基酯： ＊＊＊Ｒ是Ｃ原子数为４～１８的脂肪族烷基，包括直链烷基和支链烷基，ｎ代表２～４之间的一个整数，ｐ代表０～２之间的一个整数。
【技术特征摘要】
1.一种乙酰乙酸烷基酯金属螯合物涂料催干剂，其特征在于具有如下化学示性结构： [(Mn+)(A)n](H2O)p 式(1)其中：M是Co，Mn，Ce，Zr四种金属离子中的一种，A是如下结构的乙酰乙酸烷基酯：R是C原子数为4～18的脂肪族烷基，包括直链烷基和支链烷基，n代表2～4之间的一个整数，p代表0～2之间的一个整数。2.根据权利要求1所述的催干剂，其特征在于所述的M是金属离子Co。3.一种权利要求1所述的乙酰乙酸烷基酯金属螯合物涂料催干剂的制备方法，其特征在于步骤包括：(1)在氮气气氛下，烷基醇与双乙烯酮在催化剂存在下合成乙酰乙酸烷基酯，烷基醇和双乙烯酮的摩尔比为1～...
【专利技术属性】
技术研发人员：何新照，吕俊杰，姚丽峰，
申请(专利权)人：上海市涂料研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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