本发明专利技术提出一种以松香和马来酸酐（或丙烯酸）为原料，应用超声波化学法，在较低反应温度（１１０℃）下，快速（１０分钟～２０分钟）合成高转化率（５０％以上），高得率（９０％左右）的马来松香（或丙烯酸松香）的方法。
【技术实现步骤摘要】
快速合成马来松香的方法
本专利技术涉及一种采用超声波化学法制备马来松香的方法。
技术介绍
进入21世纪，随着以石油为代表的非再生化石能源枯竭的进一步加剧，发达国家均极为重视可再生资源的开发研究。松香是一种重要的可再生资源，我国有丰富的松林资源，年产松香约40万吨，占世界总产量一半以上。随着现代科学技术与工业生产的迅速发展，松香的工业应用领域不断增加，需求量日益增大。但由于松香中枞酸型树脂酸具有共轭双键，因而存在在溶剂中结晶的倾向性大、易在空气中自动氧化、软化点低、发脆等缺点，限制了它在许多工业部门更广泛的应用。为了消除松香的这些缺点，一般在实际应用中需对松香进行改性。利用松香中的主要成分松脂酸所含共轭双键与不饱和化合物(如马来酸酐、丙烯酸等)起Diels-Alder反应(以下简称D-A加成反应)制备马来松香、丙烯酸松香等，是常用的松香改性方法。马来松香主要用作造纸工业上的强化施胶剂，也是涂料、油墨、胶粘剂，合成橡胶等工业的主要原料，同时还可作为一种三元酸，替代邻苯二甲酸酐在工业上得到广泛的应用。根据1997年中国林业出版社出版的《松香松节油深加工技术与应用》一书第93页总结马来松香的生产方法有溶剂法和熔融法两种：溶剂法是松香于140℃，在异丙醇中加入1％硼酸或AlCl3催化剂，加热数小时，促使松香中树脂酸转化为左旋海松酸，再与马来酸酐起D-A加成反应生成马来海松酸(以下简称马来松香)。熔融法则是将松香在150～165℃加热熔化，加入马来酸酐，再加热3小时，在加热条件下松香中树脂酸转化为左旋海松酸，加入马来酸酐后，再与马来酸酐起D-A加成反应，可得到15％马来松香。除此以外，在已发表的文献中熔融法还有：1998年《沈阳化工学院学报》第12卷第2期第92-98页“马来海松酸的合成与应用研究”(2)在160～180℃温度条件下，使松香与马来酸酐加成反应4～5小时，用四氯化碳提纯，可得到较高产率(约80％)的马来松香产品。陆波等的“端羟基马来松香酯的制备及应用”(《沈阳化工学院学报》1994年第8卷第2期第87-92页)以松香与马来酸酐摩尔比1∶(0.75～1)，在180℃温度条件下加成反应3小时制备出马来松香，松香转化率达到53％。《林产化工通讯》2001年第35卷第6期第38-40页的“马来松香生产工艺的改进”报导松香与马来酸酐物料量比1∶(5％～3％)，反应温度190～200℃，反应-->时间(1.5～2)h，可直接得到5％～3％马来松香。溶剂法有；《东莞理工学院学报》1997年第4卷第2期第19-21页刊登的“马来松脂松香合成马来松酸的研究”以自制的Lewis催化剂催化，在160℃温度下反应3小时，马来松香产率达60％。《林产化学与工业》2004年第24卷增刊第126～128页刊登的“用磷钼酸催化合成马来海松酸反应研究”中，以甲苯为溶剂，松香与马来酸酐的摩尔比为1.7∶1，在磷钼酸催化下，反应温度为110℃，加成反应4小时，得到马来松香，马来松香产品得率为78.9％。现有的马来松香生产方法(熔融法和溶剂法)都存在如下不足之处：1.长时间的高温加成反应，能耗高，生产成本高。2.由于长时间的高温加成反应，会使产品色泽深，副反应多、影响产品的质量。
技术实现思路
本专利技术用声化学反应方法实现松香与马来酸酐在较低反应温度(110℃)下快速(10～20分钟)合成高含量的马来松香产品，制备方法如下：1.将松香与等摩尔计量的马来酸酐混合后溶于甲苯中。2.将1的混合溶液加热至110℃。3.用超声波直插式反应器引入超声波到混合溶液中，进行马来松香溶液中的声化学反应10～20分钟。松香与马来酸酐合成马来松香的加成反应结束，得到马来松香溶液。4.蒸出马来松香溶液中的甲苯(可回收重复使用)，将含有微量溶剂的马来松香产物放在干燥箱中于110℃下进行干燥。5.将干燥后的产物用热水洗涤数次(以除去马来酸酐)，继续在干燥箱中于110℃干燥，即得到马来松香产品。本专利技术提供的声化学反应法制备马来松香具有以下优点：1.松香与马来酸酐合成马来松香用声化学反应方法，反应温度低(仅110℃)，反应时间短(10分钟～20分钟)，节省了大量能源，提高了生产效率和产品收率。2.使用此法制备出的马来松香产品酸值高，色泽浅，利于提高产品质量。3.也可以按用户要求，配制成15％、5％或30％的马来来松香产品。4.制备中所用溶剂可回收循环使用，有利降低成本。5.该方法工业化生产时，对设备没有特殊要求(如耐高温、高压)，可采用相关的通用设备实现连续生产。 附图说明图1是马来松香的红外光谱图。图中：上：为本专利技术方法得到产物的红外光谱图，下：-->常规加热法合成产物的红外光谱图。图2是松香的紫外光谱图。图3是丙烯酸松香的紫外光谱图。图4是马来松香的紫外光谱图。 具体实施方式本专利技术是应用超声波化学法，在较低温度下，快速制备高含量的马来松香(或丙烯酸松香)。超声化学是利用超声波加速化学反应的一门新兴学科，利用超声波能加速和控制化学反应，提高反应选择性和产率，改变反应历程和改善反应条件以及引发新的化学反应。其作用机理缘于声空化效应(Cavitation)，即液体中空腔形成、振荡、生长、收缩和崩溃。液体声空化进程是集中声场能量并快速释放的过程，从而在极短时间和极小空间内产生5000K以上的高温和数百个大气压的高压，并伴生强烈的冲击波和高速微射流，同时在体系中存在大量的自由基，这些是在一般条件下难以实现或不能实现的，它提供了一种新的非常特殊的物理环境(化学工业出版社2002年4月第一版《绿色化学化工实用技术》一书中第72-88页)。声化学反应已成功应用于多个有机合成反应体系。用松香和马来酸酐合成马来松香的反应机理：松香主要组成为树脂酸，它有多种含两个不饱和双键的一元树脂酸异构体，其中只有左旋海松酸可与马来酸酐通过D-A双烯加成反应生成马来海松酸(即马来松香)。松香中树脂酸的其他异构体枞酸，新枞酸，长叶枞酸在加热或酸催化条件下转化为左旋海松酸，再与马来酸酐加成反应，得到马来松香，反应式如下：-->本专利技术中的马来松香由以下原料合成：松香：工业品，酸值160mg KOH/g马来酸酐：化学纯99.7％本专利技术采用的超声波化学反应器：型号为：SN-D型超声波直插式反应器，工作频率20KHz，广州辛诺科超声设备有限公司制造。本专利技术的实验装置为250mL三口烧瓶。本专利技术马来松香的制备方法如下：松香和马来酸酐按摩尔比1∶1的量和200ml甲苯加入到250mL三口烧瓶中混合溶解，三口烧瓶分别接入超声波化学反应器，温度计和回流冷凝管，加热到相应温度后，开启超声波化学反应器，并设定好反应器的功率，反应时间和温度进行加成反应，反应结束得到产物马来松香。反应条件对产物性能的影响如下：酸值的大小说明松香转化成产物的转化率的高低；产品的酸值高，其物化性能也提高，例如软性点在酸值提高后也提高。因此本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由松香和马来酸酐在溶剂中合成马来松香的方法，其特征是应用超声波化学法，利用超声波能加速松香和马来酸酐合成马来松香的反应，反应温度１００℃～１１０℃，反应时间５分钟～２０分钟。
【技术特征摘要】
1.一种由松香和马来酸酐在溶剂中合成马来松香的方法，其特征是应用超声波化学法，利用超声波能加速松香和马来酸酐合成马来松香的反应，反应温度100℃～110℃，反应时间5分钟～20分钟。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚兴东，聂园梅，雷福厚，
申请(专利权)人：广西民族大学，
类型：发明
国别省市：45[中国|广西]
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