锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料及其制备方法，该材料的分子通式为AB2S4，其中A为金属或非金属阳离子，B为金属或非金属阳离子，S为硫离子，A和B的化学价之和等于+8价，所述材料为尖晶石结构的硫化物。其制备方法包括固相法、喷雾热解法、溶剂热法、液相合成法及电沉积法等。与现有技术相比，本发明专利技术尖晶石结构硫化物对锂空气电池的充电过程(氧还原反应)及放电过程(析氧反应)均具有优异的催化特性，具体表现在可提高电池的比容量、能量转换效率、倍率性能及循环性能等方面。

【技术实现步骤摘要】
锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料及其制备方法
本专利技术属于锂空气电池领域，具体涉及一种阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料及其制备方法。
技术介绍
锂空气电池是当今能源系统中可与汽油相媲美的一类具有极高理论能量密度(11400Wh·kg-1)的储能体系，其正极采用多孔扩散电极，正极的活性物质氧气不需要存储在电池中，而是直接吸收空气中的氧气，其负极活性物质为金属锂。其基本的工作原理为：放电过程中，负极的金属锂失去电子变成锂离子进入电解液，氧气从电池外的空气中扩散到多孔电极内，与从电解液传递过来的锂离子和从外电路传递过来的电子相结合生成过氧化锂；充电过程中，过氧化锂分解为金属锂和氧气。除了超高的理论能量密度这个特点之外，锂空气电池还具有低成本、清洁环保、可循环使用等优点，因而将来极有可能取代锂离子电池成为更高效的能量存储与转换器件，近年来受到了广泛的关注。但是，目前锂空气电池仍面临着能量转换效率低、倍率性能差、能量密度低、循环寿命短等问题。究其原因，锂空气电池阴极(氧电极)上缓慢的氧还原反应(ORR，放电过程)和析氧反应(OER，充电过程)发挥着重要的作用。因此，需要在正极使用对ORR和OER都具有催化作用的双功能催化剂来改善锂空气电池的综合性能。目前常用的锂空气电池阴极催化剂材料主要包括碳材料、贵金属、过渡金属及其氧化物等。然而，碳材料在电池工作过程中易降解失活并生成副产物；虽然贵金属类催化剂的催化效果较好，但其昂贵的成本和有限的资源极大地限制了实际应用；过渡金属及其氧化物的催化活性和稳定性仍无法满足锂空气电池的实际需要。因此，为了推动锂空气电池的发展和应用，亟待开发低成本、高效率的锂空气电池氧电极催化剂，以改善电池的综合性能。近年来，尖晶石结构硫化物材料逐渐被应用于储能体系中。尖晶石结构硫化物的典型结构一般表示为AB2S4，A位和B位分别是一种或多种结构的阳离子，A位和B位阳离子各自部分或全部占据尖晶石结构中的八面体和四面体位点。常见的AB2S4型尖晶石结构硫化物可以表示为AS·B2S3，其中A位阳离子为+2价，B位阳离子为+3价。A位和B位阳离子可以是不同价态的相同或不同元素的阳离子：当A位与B位为相同元素(如Fe、Co、Ni等)时，空间群为Fd-3mZ的金属硫化物M3S4均为尖晶石结构，实质为这些金属元素在尖晶石结构中同时存在着+2和+3价，从而形成了M2+M23+S4的尖晶石结构；当A位与B位为不同元素时，则形成如ZnCr2S4、CuCo2S4、MnIn2S4等的尖晶石结构硫化物。A位和B位的典型代表包括Fe、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Cr、Mo、V、Ti、In等金属元素的阳离子。尖晶石结构的硫化物种类繁多，包括正尖晶石、反尖晶石、混合尖晶石等，不同结构的尖晶石硫化物材料性能差异很大。因此，尖晶石硫化物一直受到研究人员的广泛重视，近年来也逐渐应用到储能领域。例如：NiCo2S4应用于超级电容器使其拥有优异的循环稳定性(NanoEnergy,26(2016)313-323)；CaIn2S4作为高效光催化剂应用于光解水产氢过程(InternationalJournalofHydrogenEnergy,38(2013)13153-13158)。然而，尖晶石结构硫化物材料尚未被应用于锂空气电池作为其阴极催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、重复性好的锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料，其特征在于，该材料的分子通式为AB2S4，其中A为金属或非金属阳离子，B为金属或非金属阳离子，S为硫离子，A和B的化学价之和等于+8价，所述材料为尖晶石结构的硫化物。所述的A和B包括Fe、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Cr、Mo、V、Ti、In的阳离子。所述的A和B可以是不同元素的阳离子，也可以是相同元素的阳离子。一种锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括固相法、喷雾热解法、溶剂热法、液相合成法或电沉积法。所述的固相法包括以下步骤：按照化学计量比称取A源、B源及硫源，充分研磨混合后在惰性气体气氛中加热至300-1300℃，保温1-100h，最后充分研磨得到最终产物；其中A源、B源包括A和B的单质、硫化物、氧化物、无机盐、金属有机化合物；硫源包括A和B的硫化物、硫脲、硫代乙酰胺、硫粉或H2S；惰性气体包括氩气或氮气。所述的喷雾热解法包括以下步骤：按照化学计量比称取A源、B源及硫源，将其充分溶解于溶剂中，然后利用超声雾化器在恒定频率下将前驱体溶液雾化，得到气溶胶液滴，并利用惰性气体作为载气将气溶胶液滴送入热解反应器中完成溶剂蒸发和化学反应过程，然后收集反应后的产物得到催化剂；其中，A源、B源包括A和B的硫化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物等；溶剂包括去离子水或有机溶剂；硫源包括于A和B的硫化物、硫脲、硫代乙酰胺或硫粉；惰性气体包括氩气或氮气；超声雾化器的频率范围为0.5-5MHz；热解反应器的温度范围为200-600℃。所述的溶剂热法包括以下步骤：按照化学计量比称取A源、B源及硫源，将其均匀分散于溶剂中，随后将所得混合溶液置于高压釜中加热至80-300℃保温5-100h，经分离、洗涤、干燥得到最终产物；其中，A源、B源包括A和B的硫化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、羧酸盐或金属有机化合物；溶剂包括去离子水或有机溶剂；硫源包括A和B的硫化物、硫脲、硫代乙酰胺或硫粉。所述的液相合成法包括以下步骤：按照化学计量比称取A源、B源，将其均匀分散于溶剂中，引入硫源，将混合溶液加热至50-300℃，并保温5-100h，之后经分离、洗涤、干燥得到最终产物；其中，A源、B源包括A和B的硫化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、羧酸盐或金属有机化合物；硫源包括A和B的硫化物、硫脲、硫代乙酰胺或硫粉；溶剂包括去离子水、油酸或油胺。所述的电沉积法包括以下步骤：按照化学计量比称取A源、B源及硫源，将其充分溶解于溶剂中，然后在恒定的电位或恒定的电流下在导电基底上进行电镀，对所得产物清洗、干燥后得到催化剂；其中，A源、B源包括A和B的硫化物、氯化物或硝酸盐；硫源包括硫单质、硫脲或硫代乙酰胺；溶剂包括去离子水或有机溶剂；导电基底包括泡沫镍或ITO导电玻璃；电镀的电压范围为0.2-3V，电流范围为0.5μA-1A，时间范围为10s-10h。与现有技术相比，本专利技术公开的锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料，相较于已经使用的尖晶石结构氧化物，因为其中硫原子的电负性比氧原子小，相应的尖晶石材料中的八面体结构畸变程度比较小，更有利于保持理想的尖晶石结构；硫的原子半径比氧原子大，导致其相应尖晶石结构中过渡金属原子d轨道分裂能减小，晶胞体积增大；O2p价电子轨道和过渡金属d导带轨道的能隙高于S3p和过渡金属d导带轨道的能隙。这些特性使得尖晶石结构硫化物比氧化物具有更高的导电性、更好的锂离子和氧离子传输性、更容易发挥其催化性能，因而作为锂空气电池阴极催化剂具有更优异的性能。以实施例1制得的尖晶石结构硫化物催化剂材料CuCr2S4为例，基于其作为阴极催化剂的锂空气电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料，其特征在于，该材料的分子通式为AB2S4，其中A为金属或非金属阳离子，B为金属或非金属阳离子，S为硫离子，A和B的化学价之和等于+8价，所述材料为尖晶石结构的硫化物。

【技术特征摘要】
1.一种锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料，其特征在于，该材料的分子通式为AB2S4，其中A为金属或非金属阳离子，B为金属或非金属阳离子，S为硫离子，A和B的化学价之和等于+8价，所述材料为尖晶石结构的硫化物。2.根据权利要求1所述的一种锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料，其特征在于，所述的A和B包括Fe、Cu、Ni、Mn、Co、Zn、Cr、Mo、V、Ti、In的阳离子。3.一种如权利要求1所述的锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括固相法、喷雾热解法、溶剂热法、液相合成法或电沉积法。4.根据权利要求4所述的一种锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的固相法包括以下步骤：按照化学计量比称取A源、B源及硫源，充分研磨混合后在惰性气体的气氛中加热至300-1300℃，保温1-100h，最后充分研磨得到最终产物；其中A源、B源包括A和B的单质、硫化物、氧化物、无机盐、金属有机化合物；硫源包括A和B的硫化物、硫脲、硫代乙酰胺、硫粉或H2S；惰性气体包括氩气或氮气。5.根据权利要求4所述的一种锂空气电池阴极用尖晶石结构硫化物催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的喷雾热解法包括以下步骤：按照化学计量比称取A源、B源及硫源，将其充分溶解于溶剂中，然后利用超声雾化器在恒定频率下将前驱体溶液雾化，得到气溶胶液滴，并利用惰性气体作为载气将气溶胶液滴送入热解反应器中完成溶剂蒸发和化学反应过程，然后收集反应后的产物得到催化剂；其中，A源、B源包括A和B的硫化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物等；溶剂包括去离子水或有机溶剂；硫源包括于A和B的硫化物、硫脲、硫代乙酰胺或硫粉；惰性气体包...

【专利技术属性】
技术研发人员：原鲜霞，李姝玲，徐进，杨军，马紫峰，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31