一种二苯并噻吩的衍生物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种二苯并噻吩的衍生物及其应用，属于太阳能电池领域。其具有式Ⅰ或者式Ⅱ所示结构：

A two benzothiophene derivative and its application

The invention discloses a two benzothiophene derivative and application thereof, belonging to the field of solar cell. It has the structure of type I or type ii:

【技术实现步骤摘要】
一种二苯并噻吩的衍生物及其应用
本专利技术涉及一种二苯并噻吩的衍生物及其应用，属于太阳能电池领域。
技术介绍
随着化石能源的广泛和持续的应用，全球环境也随之日益恶化，能源结构的调整迫在眉睫。作为取之不竭，用之不尽的太阳能，日益受到人们的重视，而太阳能电池则是其重要的应用形式。近年来，一种基于有机/无机复合钙钛矿材料的全新太阳能电池由于其较宽的光谱吸收范围、简单温和的制备工艺，较高的电池光电转换效率，成为目前新型太阳电池的研究热点之一。在钙钛矿太阳能电池的器件结构中，空穴传输材料是重要的组成部分,其主要作用是收集并传输由钙钛矿吸收层注入的空穴，实现电子-空穴有效分离。理想的空穴传输材料应具有良好的空穴迁移率；与钙钛矿材料价带匹配的HOMO能级；良好的稳定性及较低的商业化成本等特点。目前，关注较多的空穴传输材料是Spiro-OMeTAD(Phys.Chem.2012,14,779-789；Appl.Phys.Lett.2012,100,173512-173514；Adv.EnergyMater.2011,1,407–414)，该化合物有与钙钛矿层价带相匹配的HOMO能级，较大的带隙宽度和显著的空穴取出能力；但其合成成本高，纯化困难，大规模应用受到限制；同时为了提高其空穴传输率和电导率，在使用Spiro-OMeTAD时需要掺杂LiTFSI(二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)和TBP(4-叔丁基吡啶)，这不仅增加了工艺的复杂程度，而且易吸水的LiTFSI很大程度上影响了器件的稳定性。其次关注较多的是含噻吩结构的聚合物如：P3HT和PEDOT:PSS(Adv.Mater.2014,26,2041)。该类聚合物与钙钛矿层接触良好，空穴传输率较高，其聚合物特有的疏水性使电池在一定的空气湿度下也能保持稳定。但该类聚合物材料合成时分子量不确定，产品质量不稳定，难以实现工业化生产。为了尽早实现钙钛矿太阳能电池的产业化，设计并合成具有上述优良特性的非掺杂型空穴传输材料是目前该领域研究的重点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的之一，是提供一种二苯并噻吩的衍生物。本专利技术采用廉价的二苯并噻吩为空穴传输材料的母核，噻吩基团是常规五元杂环化合物中芳香性最强的，其较高的电子云密度增加了分子共轭性，进而提高了空穴传输率；且该衍生物含杂环共轭体系和烷氧基链的三苯胺结构，在有机溶剂中具有极佳的溶解性和疏水性。本专利技术提供的一种二苯并噻吩衍生物可作为非掺杂型的空穴传输层材料应用到钙钛矿太阳能电池器件中，简化了制备器件的工艺，获得了较高的光电转换效率。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种二苯并噻吩的衍生物，具有式Ⅰ或者式Ⅱ所示结构：其中，R为C1-C8的烷基。本专利技术在二苯并噻吩的2,8-位引入具有优良空穴传输性能的三芳胺或咔唑基团。该类基团呈枝状，一方面可使分子具有空间三维结构，避免材料结晶，增加材料的溶解性；另一方面可以大大提高材料的热稳定性，进而提高电池的稳定性。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，所述C1-C8的烷基为直链或支链。更进一步，所述C1-C8的烷基选自甲基、丁基、辛基或2-乙基己基。上述二苯并噻吩的衍生物的合成路线如下：上述二苯并噻吩衍生物的制备方法，包括如下步骤：(1)将2,8-二溴二苯并噻吩、化合物a、有机碱、钯催化剂和膦配体按摩尔比1:2.2:4:0.04:0.08混合，再加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，反应液经水洗、分液、脱溶剂、重结晶，即得到式Ⅰ所示的二苯并噻吩衍生物；(2)将2,8-二溴二苯并噻吩，化合物b、有机碱、钯催化剂和膦配体按摩尔比1:2:3:0.04:0.08混合，再加入甲苯，混合均匀，氮气保护下回流反应，反应毕，反应液经水洗、分液、脱溶剂、重结晶，即得到式Ⅱ所示的二苯并噻吩衍生物。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，步骤(1)、(2)中，所述有机碱为叔丁醇钾或者叔丁醇钠。进一步，步骤(1)、(2)中，所述钯催化剂为Pd2dba3、醋酸钯、Pd(dppf)Cl2中的一种。进一步，步骤(1)、(2)中，所述膦配体为(t-Bu)3PH·BF4或者Xantphos。进一步，步骤(1)、(2)中，所述重结晶的溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种或两种。本专利技术的目的之二，是提供上述二苯并噻吩的衍生物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。本专利技术的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的应用领域，使其具有较高的光电转换效率，将制备出的器件进行光电转换效率测试，其转化率最高可达21.6％。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种如上所述的二苯并噻吩的衍生物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。进一步，所述二苯并噻吩的衍生物是作为非掺杂型的空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池器件中。本专利技术的目的之三，提供一种钙钛矿太阳能电池器件。本专利技术的钙钛矿太阳能电池器件,制备方法及操作步骤简单易行。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种钙钛矿太阳能电池器件，由下层至上层，依次为FTO导电玻璃基片、SnO2层、钙钛矿层、空穴传输层和Ag电极，其中，所述空穴传输层采用上述二苯并噻吩的衍生物制成。本专利技术所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出。本专利技术实施例所得的SF-001至SF-005热稳定性较好，玻璃化转变温度较高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定。其热力学性质如表1所示：表1化合物的热力学性质其中，Tg表示玻璃化转变温度，Tm表示熔点,Td表示分解温度。术语：Pd2dba3，即三(二卞叉丙酮)二钯。Pd(dppf)Cl2，即1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(Ⅱ)。(t-Bu)3PH·BF4，即三叔丁基膦四氟硼酸盐)。Xantphos，即4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽。非掺杂：无需与其它试剂混合使用。本专利技术的有益效果是：1.本专利技术所述的化合物的电化学结果表明，其HUMO能级在-5.22～-5.24eV，与Spiro-OMeTAD的能级接近(-5.22eV)，可以和钙钛矿层的能级(-5.43eV)很好的匹配。2.本专利技术所述的化合物由于具有枝状的结构，热稳定性较好，玻璃化转变温度较高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定。3.本专利技术所述的化合物制备工艺简单，原料易得、价格低廉，非常适宜工业化生产。4.本专利技术所述的化合物做为非掺杂型的空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池器件中，获得了较高的光电转换效率，为19.0-21.6％，说明本专利技术所述化合物是一类性能优良的空穴传输材料。附图说明图1为本专利技术所述化合物作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的结构图，其中，各标号所代表的部件如下：1、玻璃基片，2、FTO阴极，3、SnO2电子传输层，4、钙钛矿层，5、空穴传输层，6、Ag电极。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1SF-001的制备反应路线如下所示：向250mL三口瓶中加入10.15g(1.63×10-2mol)化合物a1，2.75g(7.4×10-3mol)2,8-二溴二苯并噻吩，2.85g(0.0296mol)叔丁醇钠，15本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二苯并噻吩的衍生物，其特征在于，具有式Ⅰ或者式Ⅱ所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种二苯并噻吩的衍生物，其特征在于，具有式Ⅰ或者式Ⅱ所示结构：其中，R为C1-C8的烷基。2.根据权利要求1所述的一种二苯并噻吩的衍生物，其特征在于，所述C1-C8的烷基为直链或支链。3.根据权利要求2所述的一种二苯并噻吩的衍生物，其特征在于，所述C1-C8的烷基选自甲基、丁基、辛基或2-乙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹原，庞茂印，任辉彩，胡臻玉，田绍振，罗伟，王永磊，陈帅，胡葆华，孟凡民，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37