一种氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能材料的制备方法，该方法包括以下步骤：梯度功能材料粉体预备；生坯试件制备；试件烧结。本发明专利技术的材料充分利用了n‑HA良好的生物相容性、生物学活性和生物惰性材料ZrO2的力学强度高的优点,有较强的实用性和理论意义。

Preparation method of zirconia based nano hydroxyapatite functionally gradient material

The invention discloses a preparation method of nano hydroxyapatite zirconia based functional gradient materials, the method comprises the following steps: functionally gradient material powder green preparation; specimen preparation; specimen sintering. The mechanical strength of the material of the invention has the advantages of making full use of the n HA good biocompatibility, biological activity and biological inert material is ZrO2 high, there is a strong practical and theoretical significance.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能材料的制备方法
本专利技术涉及生物活性材料
，具体地说，涉及一种氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能材料的制备方法。
技术介绍
生物活性材料在骨组织缺损及种植修复中的应用越来越广泛，但其出现的问题也越来越多，尤其是植入物与周围软硬组织的界面结合直接关系到植入物的稳定性，是治疗成功的关键。大量的研究表明，纳米羟基磷灰石(nano-hydroxyapatite,n-HA)具有良好的生物相容性和生物活性，将其烧结为生物陶瓷后，仍可诱导成骨细胞增殖、分化，促进骨形成，表现出优良的骨结合、骨诱导和骨传导性，是一种较理想的硬组织替代材料。但不足之处是，羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA)生物陶瓷力学性能较差，不能承受较大的组织负荷，更无法单独作为种植体应用，因而许多学者将其作为涂层附着于纯钛或氧化锆(ZrO2)陶瓷种植体表面，从而改善种植体的生物学性能。但由于HA与纯钛或氧化锆的热膨胀系数相差较大，尤其是在烧结粘附时，界面处产生较大的热应力，两者结合不牢固，导致HA脱落或龟裂致使种植失败。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能材料的制备方法，该方法采用梯度复合技术制备从纯氧化锆端连续过渡到纯n-HA陶瓷端的梯度功能材料(functionallygradientmaterials,FGM)，使材料既具有氧化锆优良的机械性能，又具有n-HA良好的生物学性能，同时由于中间成分的连续变化，消除了两种材料中的宏观界面，避免了n-HA自ZrO2表面脱落。其具体技术方案为：一种氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能材料的制备方法，包括以下步骤：(1)梯度功能材料粉体预备1)氧化钇稳定纳米Zr02粉体预备：将体积份数1％的聚乙烯醇(PVA)添加到3mol％纳米氧化钇稳定的纳米氧化锆粉体(3YSZ-n)中。Zr02为四方晶，粒径30-50nm，纯度99％；纳米氧化钇粒径40nm，纯度99.5％。2)多孔n-HA粉体制备：将体积份数1％的PVA添加到n-HA粉体中，再加入占总体积10％vol纳米炭粉，球磨及超声振荡混合均匀。n-HA粒径20-40nm，纯度99％；PVA粒径40nm，纯度99.5％。3)各梯度层粉体制备：预实验及理论分析证实，梯度材料中总体n-HA含量随着梯度指数p的增大而减少，从而有利于材料力学性能的提高，但随着p的增大，各相邻层热膨胀系数的差异越来越大，其力学性能随之下降，因此，本实验设定p的范围为2.0、2.5、3.0、3.5，n＝3、5、7。根据公式计算每层中n-HA的体积份数f(x)＝(x/n)p×f(s)，分别将计算好的n-HA加入到3YSZ中并添加体积份数1％的PVA，放入球磨机和超声振荡器中充分混合后备用。4)分组：设计样品(粉末)总厚度D＝50mm，根据氧化锆层D1厚度的不同分为A、B、C三大组，其中A组D1＝40mm、D2＝10mm，B组D1＝30mm、D2＝20mm，C组D1＝20mm、D2＝30mm；根据层数n的不同，A组又分为A1、A2、A3组，B组分为BI、B2、B3组，C组分为C1、C2、C3组。每组各45个样品。(2)生坯试件制备：在直径为30mm圆筒状钢制模具内，按设计和计算结果，首先加入3YSZ-n粉体，再分别加入梯度层，最后加入多孔n-HA粉体，两种粉体之间用PVA快溶薄膜相隔。在大于25℃室温下(薄膜溶解温度)用试验机以250Mpa压力垂直加压成生坯试件。(3)试件烧结：设定9组烧结温度，从1300℃至1700℃，相邻两组间相差50℃。将试件分别放入设定常压高温烧结炉中，缓慢升温至300℃保温2h，再升至设定温度保温2h，随炉冷却至室温取出备用。(4)试件力学性能测试：烧结后的圆柱状试件用低速精密切割机加工成25mm×5mm×5mm试样条，用于力学性能检测。1)抗剪切强度：用万能材料测试机分别检测不同梯度层交界面抗剪切粘结强度，方法为加载头接触试件粘结处侧表面，剪切速度1mm/min，施加逐渐递增垂直向力，至粘结面分离或试件破碎停止，记录最大剪切力值，计算公式：材料抗剪切强度(MPa)＝剪切力(N)/粘结面积(mm2)。2)弯曲强度：测试3点弯曲强度，加载速度0.5mm/min,加力至试样断裂，计算公式(MPa):δ＝3PL/2bh2。3)断裂韧性：用压痕法进行断裂韧性测定。试件表面抛光至镜面状，施以5kg载荷，持续15s，测试10个点，断裂韧性计算公式：Kic＝0.0232Pc-3/2。4)硬度：压痕法测量维氏硬度，将各层打磨光滑抛光至镜面。载荷5kg，持续15s，公式：Hv＝0.01854P/(2a)2(Gpa)。(5)表面形貌和物相检测：用体视显微镜观察界面断裂类型；RXD对样品断裂界面以及表面层表面行图谱观测，测定界面及表面物相，分析其烧结反应及反应产物。SME观察断裂界面及表面微观形貌，测定晶粒大小和分布以及随温度变化的规律，数据处理应用SAS6.13版统计分析软件，对数据进行统计学分析。对变量正态且方差齐的资料进行单因素方差分析并采用多个样本均数的两两比较。以α＝0.05为显著性检验水准。优选地，氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能材料以下的方案和参数为力学性能最佳，且表面表征为n-HA及其衍生物β-磷酸三钙(β-TCP)：1、材料梯度设计：中间层(底层)为添加体积份数1％PVA的3YSZ-n粉体，厚度＝30mm，梯度层粉体厚度＝20mm，梯度指数＝2，梯度层数＝5，每层厚度＝4mm；梯度层为3YSZ-n粉体与n-HA粉体混合物，混合比例(体积比)分别为第一层3YSZ-n占96％、n-HA占4％，第二层3YSZ-n占84％，n-HA占16％，第三层3YSZ-n占64％，n-HA占36％，第四层3YSZ-n占36％，n-HA占64％，第五层即表面层为100％n-HA，每层之间用PVA快溶薄膜相隔。每层中均添加体积份数为1％的PVA，第五层另外添加10％vol纳米炭粉。2、在大于25℃室温下将加入柱状模具内的粉体用试验机以250Mpa压力垂直加压制成坯体；3、将坯体放入常压高温烧结炉中，缓慢升温至300℃保温2h，再升至设定温度1400℃-1450℃，保温2h，随炉冷却至室温取出，该新型材料制备完成。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术应用梯度复合技术，制备氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能材料，以纯氧化锆为基体，表面为纯多孔n-HA陶瓷的梯度功能材料，该设计既充分发挥两种材料的性能优势,又使两者之间产生牢固的机械和化学结合,从而制备出机械和生物学性能都达到要求的生物活性硬组织替代材料或种植体，并为该新型氧化锆基纳米羟基磷灰石生物梯度功能材料的设计、制备和临床应用提供理论和实验依据。本专利技术应用梯度材料复合技术，设计制作一种氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能材料，其中间层以ZrO2为力学承载区，周围为梯度层状结构，各层中n-HA含量呈梯度变化。采用直接填充法将原料粉末按计算后的比例混合，逐层填充使之呈梯度分布,干压成形后高温烧结制得梯度材料样品。为便于检测，该设计为单向梯度变化。本专利技术的有益效果具体体现在几个方面(1)为硬组织缺损和种植体修复提供了新的梯度功能材料：本材料充分利用了n-HA良好的生物相容性、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)梯度功能材料粉体预备1)氧化钇稳定纳米Zr02粉体预备：添加体积份数1％PVA的3mol％纳米氧化钇稳定的纳米氧化锆粉体3YSZ‑n；Zr02四方晶，粒径30‑50nm，纯度99％；纳米氧化钇粒径40nm，纯度99.5％；PVA粒径40nm，纯度99.5％；2)多孔n‑HA粉体制备：将体积份数1％的PVA添加到n‑HA粉体中，再加入占总体积10％vol纳米炭粉，球磨及超声振荡混合均匀；n‑HA粒径20‑40nm，纯度99％；PVA粒径40nm，纯度99.5％；3)各梯度层粉体制备：底层粉体厚度＝30mm、梯度层粉体厚度＝20mm、梯度指数＝2、梯度层数＝5、每层厚度＝4mm，根据公式计算每层中n‑HA的体积份数f(x)＝(x/n)

【技术特征摘要】
1.一种氧化锆基纳米羟基磷灰石梯度功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)梯度功能材料粉体预备1)氧化钇稳定纳米Zr02粉体预备：添加体积份数1％PVA的3mol％纳米氧化钇稳定的纳米氧化锆粉体3YSZ-n；Zr02四方晶，粒径30-50nm，纯度99％；纳米氧化钇粒径40nm，纯度99.5％；PVA粒径40nm，纯度99.5％；2)多孔n-HA粉体制备：将体积份数1％的PVA添加到n-HA粉体中，再加入占总体积10％vol纳米炭粉，球磨及超声振荡混合均匀；n-HA粒径20-40nm，纯度99％；PVA粒径40nm，纯度99.5％；3)各梯度层粉体制备：底层粉体厚度＝30mm、梯度层粉体厚度＝20mm、梯度指数＝2、梯度层数＝5、每层厚度＝4mm，根据公式计算每层中n-HA的体积份数f(x)＝(x/n)p×f(s)，则结果为，第一层3YSZ...

【专利技术属性】
技术研发人员：王青山，王晶，高艳，舒静媛，高玉光，
申请(专利权)人：王青山，
类型：发明
国别省市：山东,37