一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用。本发明专利技术所述外加剂由纳米二氧化硅A和分散剂D制得的分散液І，与可溶性钙盐B的溶液Ⅱ和可溶性硅酸盐C的溶液Ⅲ混合制得；所述分散剂D为由阴离子型单体作为唯一或主要结构单元类型构成的聚合物。本发明专利技术所述外加的制备方法为在含有分散剂纳米级二氧化硅粒子的悬液中分别同时滴入含可溶性钙盐和可溶性硅酸盐的溶液，借助纳米二氧化硅的晶种效应，在纳米二氧化硅表面生长水化硅酸钙纳米凝胶，得到水化硅酸钙‑纳米二氧化硅型复合水泥外加剂；对于水泥，该外加剂可以显著提升其早期强度与后期抗压强度。

For improving the strength of cement mortar additive, preparation method and application thereof

The invention discloses an additive for improving the strength of cement-based materials, a preparation method and an application thereof. The additive consists of nano silica and A dispersion liquid ions agent D prepared by solution mixing and III soluble calcium salt solution of B II and C soluble silicate; the dispersant D constitute the sole or principal structural element type polymer as by anionic monomer. The external preparation method for suspension dispersant containing nanometer silica particles in the respectively at the same time drops into the solution containing soluble calcium salt and soluble silicate, crystal effect by nano silica, nano silicon growth of hydrated calcium silicate nano gel by calcium silicate hydrate nano silica composite cement admixture for cement, the additive; can significantly improve the early strength and post strength.

【技术实现步骤摘要】
一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用
本专利技术涉及一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用，具体地说是一种基于纳米材料，能提升水泥混凝土早期强度和后期抗压强度的高效的复合外加剂的简便、高效、可控的制备方法，以及其在水泥基材料早期和后期强度提升方面的应用。属于建筑材料

技术介绍
以水泥、混凝土为代表的水泥基材料是建材工业的核心材料，也是世界上年产量最高的材料之一。对于水泥基材料而言，其力学性能及其的演变规律是其性能参数中的核心指标。快速提升水泥基材料的早期强度，增强其后期强度一直是水泥混凝土外加剂领域的重点方向。近年来，纳米技术的发展为用于这些领域的外加剂开发提供了新思路。基于纳米材料的小尺寸、高比表面积开发出了多种新型外加剂。在纳米材料中，二氧化硅备受业界关注。二氧化硅受关注首先是因为目前二氧化硅已经是一种成熟、大规模工业生产的商用纳米材料；其次纳米二氧化硅在水泥基材料体系中具有促进水化硅酸钙生成，优化水化产物祖成，密实化微结构的多种有益特性。近年来使用纳米二氧化硅的混凝土配方和改性剂专利有很多，如专利文献CN201410182656.X、CN201110321237.6、CN201210261716.8、CN201410159508.6等但是由于纳米二氧化硅尺寸小、比表面积高，在实际操作过程中容易发生团聚，带来效能削弱、工作性下降，增加开裂风险等问题。同时，单一的纳米二氧化硅的性能可塑性和应用范围有限。因此，对二氧化硅进行针对性改性，优化其性能，使之更适应水泥基材料体系，是纳米二氧化硅基外加剂在水泥混凝土领域开发的重要方向。但是目前的改性方法大多有过程复杂、原料昂贵等局限性。专利文献CN201410693203.3提供了一种二氧化硅基的具有核壳结构的杂化外加剂及其制备方法。该外加剂虽然具有大幅提升混凝土强度的优越效果，但是其制备过程复杂，该外加剂核壳结构的形成涉及多步反应以及无氧体系等苛刻条件，这对其广泛应用造成了一定的限制。GuYue等在其论文文献中报道了一种对纳米二氧化硅进行表面PEG化改性的方法，由该方法制备的改性纳米二氧化硅分散性和力学强度提升效能大幅度改善，但是该法涉及的改性试剂原料昂贵且改性试剂具有时效性，需现配现用。专利文献CN201511020283.7和CN201511009958.8报道了使用多种硅氧烷与二氧化硅复配，提升水泥基材料抗渗性的改性方法，但是该法对于水泥基材料的强度无明显提升作用。综上所述，本领域技术现状表明，开发一种便捷制备高效的基于纳米二氧化硅的水泥基材料强度提升外加剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种提升水泥基材料强度的外加剂、其制备方法及其应用，所述制备方法工艺简单、原料易得，所得外加剂具有明显提升水泥基材料早期强度和后期抗压强度的有益效果。在以上技术背景之下，本专利技术提供一种制备简便的纳米二氧化硅改性方法，该方法在使用分散剂调节纳米二氧化硅的基础上，基于纳米二氧化硅对水泥水化产物水化硅酸钙的晶种成核效应(J.Bjornstrom,等，Chem.Phys.Lett.392(2004)242-248)，通过复分解反应，在纳米二氧化硅表面上诱导生长纳米水化硅酸钙纳米晶，这些纳米晶一方面具有比纳米二氧化硅更强烈的晶种效应，能更快地促进材料的早期成核，强化外加剂的早强作用，另一方面这些纳米晶也更容易被分散剂分散，可以在一定程度上改善整个体系的稳定性。同时，本专利技术方法制备的外加剂也保留了纳米二氧化硅提升水泥基材料后期强度的特性。本专利技术涉及的制备方法相对于前述文献中改性方法操作简便，原料易得。同时，本专利技术制备的外加剂的效能也优于将各个原料组分作分别制备并进行简单混合得到的复配外加剂，这可能是材料的复合结构、在制备过程中无需先制备较浓的储备液(不利于纳米材料分散)再复配、以及纳米二氧化硅被表面的水化硅酸钙和分散剂协同稳定化所致。本专利技术提供了一种提升水泥基材料强度的外加剂，由纳米二氧化硅A和分散剂D制得的分散液I，与可溶性钙盐B的溶液Ⅱ和可溶性硅酸盐C的溶液Ⅲ混合制得；所述纳米二氧化硅A的纯度(二氧化硅含量)需不低于95％，平均粒径需在15-200nm范围内，低于此范围则其活性太高自发团聚难以抑制，有损水泥工作性；高于此范围则其活性过低，影响外加剂的效能；纳米二氧化硅A用量应为分散液I中水质量的2％-17％，用量过低则制备效率不佳，过高则粒子间团聚不易控制；其中，纳米二氧化硅A指由气相或溶胶凝胶法等公知商用方法制备的各种形式的纳米级尺度的二氧化硅，包括但不限于粉体状态的各类纳米二氧化硅，例如白炭黑、硅灰，以及硅溶胶；所述分散剂D为由阴离子型单体，即在水中可解离为阴离子的单体，作为唯一或主要结构单元类型构成的聚合物。分散剂D为阴离子型聚电解质，其作用是保持溶液中的各组分的分散性，避免团聚；所述分散剂D主链中的单体/结构单元数不超过100；所述分散剂D的用量由纳米二氧化硅A的用量决定，其相对掺量，即分散剂D质量相对于纳米二氧化硅A质量的比值范围为5％-25％，该值应随A的平均粒径决定，平均粒径小时相对掺量应高；其中，可溶性钙盐B是水溶性无机酸钙盐及其水合物，包括但不限于硝酸钙、氯化钙等，考虑到氯盐对混凝土耐久性的不利影响，建议优先选择硝酸钙及其水合物；可溶性硅酸盐C可以是可溶性硅酸盐及其水合物，如硅酸钠、硅酸钾。可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C的投料量以如下方式确定：可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C反应后生成的纳米硅酸钙(按xCaO·ySiO2计)的理论总质量，即可溶性钙盐B中钙折算为氧化钙后的质量，与可溶性硅酸盐C中硅折算为二氧化硅后的质量之和，应控制在纳米二氧化硅A质量的5％-35％，小于此范围，则外加剂的超早强效果不明显，高于此范围，则该外加剂中纳米二氧化硅被硅酸钙过度包覆，其火山灰活性受到抑制，进而造成改性混凝土的在28d之后的强度提升不明显。同时，可溶性钙盐B中钙和可溶性硅酸盐C中硅的Ca/Si摩尔比应控制在0.8-1.5，超出此范围反应则生成的水化硅酸钙早强效能不佳且颗粒易聚沉；所述溶液Ⅱ的质量浓度为5％-50％，溶液Ⅲ的质量浓度为3-25％。所述阴离子型单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、烯丙基磺酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯及其碱金属盐。所述分散剂D为由阴离子型单体作为唯一结构单元类型构成的聚合物时，所述分散剂D可为单一单体构成的均聚物也可为几种单体的共聚物；所述分散剂D为由阴离子型单体作为主要结构单元类型构成的聚合物时，除阴离子单体外，分散剂D的结构中还可包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(后文简称聚醚)等有助于提升分散作用的中性单体，两种单体以任意摩尔比聚合。本专利技术所述一种用于提升水泥基材料强度的外加剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分散液Ⅰ的制备：将纳米二氧化硅A与分散剂D的水溶液加水后混合搅拌均匀，制得所述分散液Ⅰ；(2)配制含可溶性钙盐B的溶液Ⅱ和可溶性硅酸盐C的溶液Ⅲ，在一定反应条件下恒速搅拌分散液Ⅰ，将溶液Ⅱ和Ⅲ同时匀速全部滴入分散液Ⅰ中，并继续搅拌陈化，在此期间，纳米二氧化硅的晶种效应使得可溶性钙盐B与可溶性硅酸盐C在其表面反应生成纳米硅酸钙，最终得到白色分散液，即为所述外加剂；所述分散剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提升水泥基材料强度的外加剂，其特征在于：由纳米二氧化硅A和分散剂D制得的分散液І，与可溶性钙盐B的溶液Ⅱ和可溶性硅酸盐C的溶液Ⅲ混合制得；所述纳米二氧化硅A的纯度需不低于95%，平均粒径需在15‑200nm范围内，纳米二氧化硅A用量应为分散液І中水质量的2%‑17%；所述分散剂D为由阴离子型单体作为唯一或主要结构单元类型构成的聚合物；所述分散剂D主链中的单体/结构单元数不超过100；所述分散剂D的相对掺量，即分散剂D质量相对于纳米二氧化硅A质量的比值范围为5%‑25%；所述可溶性钙盐B为水溶性无机酸钙盐及其水合物，可溶性硅酸盐C为可溶性硅酸盐及其水合物；可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C的投料量以如下方式确定：可溶性钙盐B中钙折算为氧化钙后的质量，与可溶性硅酸盐C中硅折算为二氧化硅后的质量之和，应控制在纳米二氧化硅A质量的5%‑35%；可溶性钙盐B中钙和可溶性硅酸盐C中硅的Ca/Si摩尔比应控制在0.8‑1.5；所述溶液Ⅱ的质量浓度为5%‑50%，溶液Ⅲ的质量浓度为3‑25%。

【技术特征摘要】
1.一种提升水泥基材料强度的外加剂，其特征在于：由纳米二氧化硅A和分散剂D制得的分散液І，与可溶性钙盐B的溶液Ⅱ和可溶性硅酸盐C的溶液Ⅲ混合制得；所述纳米二氧化硅A的纯度需不低于95%，平均粒径需在15-200nm范围内，纳米二氧化硅A用量应为分散液І中水质量的2%-17%；所述分散剂D为由阴离子型单体作为唯一或主要结构单元类型构成的聚合物；所述分散剂D主链中的单体/结构单元数不超过100；所述分散剂D的相对掺量，即分散剂D质量相对于纳米二氧化硅A质量的比值范围为5%-25%；所述可溶性钙盐B为水溶性无机酸钙盐及其水合物，可溶性硅酸盐C为可溶性硅酸盐及其水合物；可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C的投料量以如下方式确定：可溶性钙盐B中钙折算为氧化钙后的质量，与可溶性硅酸盐C中硅折算为二氧化硅后的质量之和，应控制在纳米二氧化硅A质量的5%-35%；可溶性钙盐B中钙和可溶性硅酸盐C中硅的Ca/Si摩尔比应控制在0.8-1.5；所述溶液Ⅱ的质量浓度为5%-50%，溶液Ⅲ的质量浓度为3-25%。2.根据权利要求1所述的一种提升水泥基材料强度的外加剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅A包括白炭黑、硅灰，以及硅溶胶；所述可溶性钙盐B包括硝酸钙、氯化钙，所述可溶性硅酸盐C包括硅酸钠、硅酸钾；所述阴离子型单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、烯丙基磺酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯及其碱金属盐。3.根据权利要求2所述的一种提升水泥基材料强度的外加剂，其特征在于，所述分散剂D为由阴离子型单体作为唯一结构单元类型构成的聚合物时，所述分散剂D可为单一单体构成的均...

【专利技术属性】
技术研发人员：严涵，杨勇，舒鑫，冉千平，黄振，李申桐，王秀梅，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32