一种微波辐射合成复合分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及一种微波辐射合成复合分子筛的方法，是将无机碱源用去离子水溶解后加入模板剂A和铝源（或硼源），完全溶解后，加入模板剂B及硅源，向所得的凝胶中加入ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛作为晶种，得到的混合物利用微波辐射加热，自生压力下晶化后得到ZSM‑22/ZSM‑23复合分子筛。采用本方法可大大缩短晶化合成时间，提高合成效率；减少杂晶的形成，所获得的复合分子筛粒度更均匀且重复性好。

Method for synthesizing composite molecular sieve by microwave radiation

The invention relates to a method for the synthesis of composite molecular sieve with a microwave radiation, is the inorganic alkali source with deionized water dissolved after adding template A and aluminum source (or boron source), completely dissolved, add B template and silicon source, adding to the gel in ZSM 22/ZSM 23 composite molecular sieve as the seed mixture obtained by microwave radiation heating, self pressure after crystallization of ZSM 22/ZSM 23 composite molecular sieve. The method can greatly shorten the crystallization time, improve the synthesis efficiency, and reduce the formation of impurity crystal. The obtained composite molecular sieve has a more uniform particle size and good repeatability.

【技术实现步骤摘要】
一种微波辐射合成复合分子筛的方法
本专利技术属于一种微波辐射合成复合分子筛的方法。
技术介绍
随着环保法规要求的日益严格和汽车工业的飞速发展，不断出现的新型机械设备对高品质润滑油的需求逐渐增加，质量要求也越来越高。因此，润滑油质量向低氮、低硫、低灰分，高抗氧化性、高清净性、分散性，低挥发性、良好黏温性和低温流动性的II、III类油发展势在必行，从而使得以溶剂精制和催化脱蜡为主的基础油生产工艺逐渐被异构脱蜡工艺所替代。异构脱蜡反应是将蜡分子和环烷烃的长侧链转化成带支链的烷烃，既降低了产品的倾点，又保留了较高的黏度指数和收率，因此，异构脱蜡技术被称为近年来石油炼制领域的重大技术进步，其技术核心是加氢异构催化剂，而作为酸性中心的沸石分子筛更是异构催化剂中的重中之重。蜡的主要成分是高熔点的长链正构烷烃(碳数最高可达200以上)，其倾点高，低温流动性能差。通过临氢异构化反应将正构烷烃转化为支链烷烃，可以改善这些性能，得到高品质的润滑油基础油。然而，对于蜡中的较长链正构烷烃，仅通过临氢异构过程很难达到理想的倾点，要求部分碳链发生断裂，即要求临氢异构反应的同时发生适当的裂化反应，才能使润滑油基础油的产品性质达到理想指标。因此需要一种具有多级酸性位、多级微型孔道结构的分子筛以满足这种要求。复合分子筛通常是由两种或两种以上分子筛通过化学方法形成的复合晶体。在结构上既具有单一组分的特性，又兼顾自身独特的结构特征和多级酸性质，在催化反应中表现出不同于纯相分子筛的独有的协同效应和特殊的反应性能。就双微孔复合分子筛来说，其具有较低的合成成本，较高的水热稳定性以及可调的酸性能和微结构性能，从而有利于产物选择性的提高，在石油化工等行业中表现出更潜在的应用价值。一般地，复合分子筛的合成方法与一般沸石分子筛的水热晶化合成方法类似，只是需要特殊的结构导向剂或需要寻找合适的晶化条件。中国专利技术专利CN1693196、CN1762807、CN1769173及CN1772611公开了ZSM-23/ZSM-22复合分子筛及制备方法，其方法为在ZSM-22分子筛(或ZSM-23)的初始凝胶中加入ZSM-23分子筛(或ZSM-22)种子，得到的混合物进行水热晶化得到ZSM-23/ZSM-22复合分子筛。中国专利技术专利CN103964460公开了一种微孔复合硅铝分子筛及其制备方法，利用常规溶胶-凝胶模板法水热晶化合成具有TON/MTT微观复合拓扑结构的硅铝分子筛。纵观此类常规水热晶化制备方法，一般均需要在水热条件下进行晶化，此类方法存在的缺点在于水热晶化时间长、反应过程复杂、产品中极易出现ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48等多种晶相及致密相白硅石，而且合成的复合分子筛重复性较差等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种晶化时间短、高纯度，重复性好的微波辐射合成复合分子筛的方法。本专利技术采用微波辐射条件下的分子筛晶化合成，是将分子筛的合成体系置于微波辐射范围内，利用微波辐射进行分子筛合成的一种新型合成方法。传统的水热合成方法是由表及里的传递能量，体系中存在着温度梯度，而微波辐射是从物质内部加热，加热速度快且加热均匀，不存在温度梯度，利于合成粒度均匀的分子筛。除了加热效应外，微波的高频振荡及场加热方式，还将使晶化体系中的凝胶高度分散并形成高度均一的温度分布环境，使一些化学键断裂或使分子活化，更有利于晶化过程的进行，减少杂晶的形成。此法具有条件温和、能耗低、反应速率快、粒度均一其小等特点，更为重要的是，可大大减少杂晶的形成。本专利技术提供的微波辐射合成复合分子筛的方法如下：(1)将无机碱源加入去离子水中，搅拌完全溶解后加入模板剂A、铝源或硼源，继续搅拌至混合物至完全溶解后，加入模板剂B及硅源，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，硼源以B2O3计，碱源以OH-计，SiO2：Al2O3或B2O3：模板剂A：模板剂B：OH-：去离子水＝1：0.2-0.001：0.05-5.0：0.05-5.0：0.005-2.0：10.0-200.0；(2)向步骤(1)所得的初始凝胶混合物中，加入ZSM-22/ZSM-23复合分子筛作为晶种，以SiO2计，ZSM-22/ZSM-23复合分子筛晶种的添加量为硅源的0.1-10wt％；(3)将步骤(2)得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射加热至140-200℃，自生压力下晶化0.5-8h；(4)待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于400-600℃焙烧1-72h，即得到ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。如上所述的硅源是硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑中的一种或任意几种的组合。如上所述的硼源是硼酸钠、硼酸钾、硼酸中一种或任意几种的组合。如上所述的铝源是拟薄水铝石、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、铝酸钠中一种或任意几种的组合。如上所述的模板剂A是乙甲胺、二乙胺、1,6-己二胺、N-异丙基二乙烯三胺、1-甲基丁胺中的一种或两种的混合。如上所述的模板剂B是二甲胺、二甲基甲酰胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、新戊胺、三甲胺、N-异丙基-1,3-丙二胺、N,N,N',N',-四甲基二丙烯三胺等中的一种或两种的混合。如上所述的碱源是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的组合。如上所述的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛晶种中ZSM-22：ZSM-23摩尔比为5-95：95-5。如上所述的微波辐射频率为900-4500MHz。本专利技术所制得的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛中ZSM-22：ZSM-23摩尔比为10-90：90-10，分子筛结晶度高，BET比表面257.4-291.7m2/g，SiO2:Al2O3或B2O3摩尔比例可调范围广(可在5-1000内调整)，颗粒为长度≤2μm，外径20-50nm均匀、细长棒状物，无杂晶相出现。本专利技术提供一种微波辐射合成复合分子筛的方法，与现有方法相比具有如下优点：(1)与现有合成方法相比，采用本专利技术微波辐射合成ZSM-22/ZSM-23的方法可大大缩短晶化合成时间，由原有的最短24h减少至0.5-8h，极大地提高合成效率，简化工艺流程。(2)由于微波辐射是从物质内部加热，不存在温度梯度，有利于合成粒度均匀的分子筛，更重要的是微波的高频振荡及场加热方式，更有利于晶化过程的进行，减少杂晶的形成，与现有合成方法相比，所获得的复合分子筛粒度更均匀，且重复性好。(3)采用本专利技术提供的方法能够合成酸性位密度高(低硅铝(或硼)比)的复合分子筛，且可在更宽范围内调变(硅铝(或硼)比可在5-1000)，此方法制得的分子筛具有多级可调变的酸性位、多级微型孔道结构的特性特别适合含有长链烃的蜡对分子筛的要求，对于长链烃的临氢异构降凝作用具有优异的催化性能，适应性极高，因此本专利技术提供制备复合分子筛的方法在加氢裂化和异构化等方面具有极大的潜在应用价值。附图说明图1是利用微波辐射合成ZSM-22/ZSM-23复合分子筛的XRD谱图。具体实施方式下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。实施例1：将氢氧化钾加入去离子水中，搅拌完全溶解后先后加入乙甲胺、铝酸钠，继续搅拌至混合物完全溶解后，按顺序加入二甲胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微波辐射合成复合分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将无机碱源加入去离子水中，搅拌完全溶解后加入模板剂A、铝源或硼源，继续搅拌至混合物至完全溶解后，加入模板剂B及硅源，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，硼源以B2O3计，碱源以OH

【技术特征摘要】
1.一种微波辐射合成复合分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将无机碱源加入去离子水中，搅拌完全溶解后加入模板剂A、铝源或硼源，继续搅拌至混合物至完全溶解后，加入模板剂B及硅源，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，硼源以B2O3计，碱源以OH-计，SiO2：Al2O3或B2O3：模板剂A：模板剂B：OH-：去离子水=1：0.2-0.001：0.05-5.0：0.05-5.0：0.005-2.0：10.0-200.0；（2）向步骤（1）所得的初始凝胶混合物中，加入ZSM-22/ZSM-23复合分子筛作为晶种，以SiO2计，ZSM-22/ZSM-23复合分子筛晶种的添加量为硅源的0.1-10wt%；（3）将步骤（2）得到的混合物置于带聚四氟乙烯内衬的高压微波反应釜中，利用微波辐射加热至140-200℃，自生压力下晶化0.5-8h；（4）待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后于400-600℃焙烧1-72h，即得到ZSM-22/ZSM-23复合分子筛。2.如权利要求1所述的一种微波辐射合成复合分子筛的方法，其特征在于所述的硅源是硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑中的一种或任意几种的组合。3.如权利要求1所述的一种微波辐射合成复合分子筛的方法，其特征在于所述的硼源是硼酸钠、硼酸钾、硼酸中一种或任意几种的组合。4.如权利要求1所述的一种微波辐射合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，林明桂，侯博，贾丽涛，郗宏娟，陈晓燕，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14