石墨烯气凝胶、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯气凝胶、制备方法及其应用。所述石墨烯气凝胶包含由石墨烯片层组成的、具有各向异性的、规整有序的三维多孔网络结构，并且所述石墨烯气凝胶具有由微孔、介孔及宏孔组成的纳米多孔结构，其中所述微孔和介孔主要分布于规整有序的所述宏孔的孔壁中。所述石墨烯气凝胶的制备方法包括：以氧化石墨烯液晶为前驱体，通过气相扩散将交联剂引入液晶体系，再通过离子扩散引入还原剂，获得石墨烯水凝胶，干燥，获得石墨烯气凝胶。本发明专利技术的气凝胶具有各向异性的热、电、机械力学性质，且制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，绿色无污染，适于大规模生产，应用前景广泛。

Graphene aerogels, preparation method and application thereof

The invention discloses a graphene aerogels, preparation method and application thereof. The graphene aerogel contains three-dimensional porous network structure with anisotropic composed of graphene layers, and ordered, and the graphene aerogel with nano porous structure composed of microporous and mesoporous Jihong hole hole wall, wherein the mesoporous and microporous mainly distributed in the the macro pore ordered. Including the preparation of graphene aerogel: using graphene oxide crystal as precursor by vapor diffusion crosslinking agent into liquid crystal system, then introduce the reducing agent by ion diffusion, obtained graphene hydrogels, drying, obtaining graphene aerogel. The aerogel of the present invention has anisotropic thermal, electric and mechanical properties, and has the advantages of simple preparation process, mild reaction conditions, low energy consumption, green and pollution-free, and is suitable for large-scale production, and has wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
石墨烯气凝胶、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种石墨烯气凝胶，尤其涉及一种各向异性石墨烯气凝胶及其制备方法与应用，属于纳米多孔材料

技术介绍
石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，其厚度仅为一个碳原子层的厚度(0.34nm)，是目前发现的最薄的材料。石墨烯可以想象为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。石墨烯的制备方法由最初的撕胶带法/轻微摩擦法逐渐扩展到其他各种方法，如外延生长、CVD生长、氧化还原法等。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键仅为石墨烯内部的碳原子之间的连接具有一定的柔韧性，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。石墨烯的特殊几何及电子结构还赋予它诸多优异的特性，例如其电子迁移率为2×105cm2/(V·s),电导率高达106S/m，良好的导热性(5000W/(m·K))，超高的比表面积(2630m2/g)等。根据石墨烯超薄、强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如在超轻防弹衣、超轻型飞机材料领域都有极大的应用前景。基于石墨烯优异的导电性，使它在微电子领域有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。另外，石墨烯材料还是一种优异的电极材料，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池等方面有着极大的应用市场。另一方面，气凝胶是具有超低密度和高比表面积的高度多孔性纳米材料。它的制备通常采用特殊的工艺，如冷冻干燥或者超临界干燥，将湿凝胶中的液体置换成气体而不改变凝胶原有的网络结构而得到。石墨烯多孔材料气凝胶最早诞生于2009，由美国的MarkW.Ellsworth等人通过将氧化石墨烯的水溶液冷冻干燥获得。石墨烯气凝胶具有高孔隙率、高比表面积，低密度和高导电等特点，被广泛地应用在能量存储与转换、气相催化、环境清洁、传感、复合材料等领域。目前，制备石墨烯气凝胶的前驱体主要为氧化石墨烯溶液，主要采用水热、化学还原、化学交联等方法。由这些方法制备获得的石墨烯气凝胶虽然能够展现出石墨烯独特的理化性质，但石墨烯气凝胶骨架均为无序的三维多孔网络，结构与性能为各项同性，且石墨烯片层的随机搭接、堆垛，严重抑制了石墨烯片层独特理化性质的充分展现，使得所得石墨烯气凝胶的结构与性能随机、不可精细调控，进而阻碍了石墨烯在能源存储与转换、气相催化、环境清洁、传感、复合材料等领域的应用。鉴于传统石墨烯气凝胶的无序多孔网络结构，迫切需要设计并提出一种结构新颖的石墨烯气凝胶及相应制备方法，来实现石墨烯片层在气凝胶中排列形态的调控，充分发挥石墨烯片层本身的优势，将石墨烯气凝胶的应用推向一个新高度。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种石墨烯气凝胶、制备方法，以克服现有技术中的不足。本专利技术的又一目的在于提供前述石墨烯气凝胶的用途。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种石墨烯气凝胶，它包含主要由石墨烯片层组成的、具有各向异性的、规整有序的三维多孔网络结构，并且所述石墨烯气凝胶具有由0＜孔径≤2nm的微孔、孔径为2～50nm的介孔以及孔径大于50nm的宏孔组成的纳米多孔结构，其中所述微孔与介孔主要分布于规整有序的所述宏孔的孔壁中。优选的，所述石墨烯气凝胶的密度为0.025～0.150g/cm3，轴向热导率为0.5～2.5W/mK，径向热导率为0.1～0.5W/mK，轴向电导率为150～350S/m，径向电导率为10～150S/m，比表面积为50～900m2/g，压缩模量为1.0～30.0MPa，其中所述轴向为平行于所述纳米多孔结构中孔道的孔壁的方向，所述径向为垂直于所述纳米多孔结构中孔道的孔壁的方向。作为优选方案之一，所述石墨烯气凝胶的轴向热导率与径向热导率的比值为1.5～15：1。作为优选方案之一，所述石墨烯气凝胶的轴向电导率与径向电导率的比值为1.5～15：1。本专利技术实施例还提供了一种制备所述石墨烯气凝胶的方法，包括以下步骤：(1)提供氧化石墨烯液晶；(2)对所述氧化石墨烯液晶进行取向处理，获得长程有序氧化石墨烯液晶；(3)向所述长程有序氧化石墨烯液晶中加入交联剂，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶；(4)将还原剂水溶液覆盖于所述氧化石墨烯水凝胶上，获得石墨烯水凝胶；(5)将所述石墨烯水凝胶置换形成石墨烯醇凝胶或石墨烯酮凝胶，之后干燥、高温退火，获得所述石墨烯气凝胶。本专利技术实施例还提供了前述的石墨烯气凝胶在制备相变复合材料或超级电容器、高分子取向结晶、纳米粒子可控有序组装或纳米流体输运中的用途。本专利技术实施例还提供了一种相变复合材料，它包含前述石墨烯气凝胶，且所述石墨烯气凝胶内填充有相变材料，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、赤藓醇、高级脂肪酸和聚烯烃中的任意一种或两种以上的组合。优选的，所述相变复合材料具有片晶有序规整排列在孔结构中的高度取向结晶，其轴向热导率0.5～3.0W/mK，且轴向热导率为径向热导率的2～5倍；轴向电导率0.1～350S/m，轴向电导率为径向电导率的1～10倍，潜热值为30～240J/g。更进一步的，所述相变复合材料于电驱动时的热能存储效率35～95％，而于光驱动时的热能存储效率15～80％。相应的，本专利技术实施例还提供了前述相变复合材料的制备方法，包括：将前述石墨烯气凝胶浸入熔融态相变材料中，并静置、冷却，获得所述相变复合材料。具体的，该制备方法包括：在真空环境中，将所述石墨烯气凝胶浸入温度为30～150℃的熔融态相变材料中，并静置1～10h，之后冷却，获得所述相变复合材料。本专利技术实施例还提供了一种热能存储与利用方法，包括：提供主要由前述相变复合材料形成的柱状体，并在所述柱状体两端面之间施加0.5～3V的电压，电压方向为轴向，电热转换效率为35～95％。本专利技术实施例还提供了一种热能存储与利用方法，包括：提供主要由前述相变复合材料形成的块状材料，并以光强为AM1.5、50～100mW/cm2的光线沿径向入射所述块状材料，光热转换效率15～80％。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：1.本专利技术所获结构与性能均各向异性的石墨烯气凝胶中石墨烯片层整齐排列，具有整齐、有序的各向异性三维多孔网络，具有各向异性的热、电、机械力学等行为；采用气相扩散方式，将交联剂引入氧化石墨烯液晶体系，使得氧化石墨烯液晶均匀凝胶化，避免了搅拌分散过程，并实现集高热导率、高电导率以及优异的机械性能于一体的高质量各向异性石墨烯气凝胶的制备。2.本专利技术的气凝胶制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，绿色无污染，适于大规模生产。3.本专利技术提供的各向异性石墨烯气凝胶在相变储能领域作为支架材料应用时，可有效防止熔融态相变材料泄露，亦赋予相变复合材料优异的各向异性性能，调和各项性能间的相容性，尤其是热学性能，使得相变复合材料可通过多种驱动方式实现热能的高效存储、转换与利用。4.本专利技术提供的各向异性石墨烯气凝胶在高分子取向结晶、纳米粒子可控有序组装、纳米流体输运及新一代超级电容器材料等研究领域也有着重要的应用。附图说明图1a为本专利技术实施例1所获石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片；图1b为本专利技术实施例2所获石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片；图1c为本专利技术实施例3所获石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯气凝胶，其特征在于：所述石墨烯气凝胶包含主要由石墨烯片层组成的、具有各向异性的、规整有序的三维多孔网络结构，并且所述石墨烯气凝胶具有由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径大于50nm的宏孔组成的纳米多孔结构，其中所述微孔和介孔主要分布于规整有序的所述宏孔的孔壁中；优选的，所述石墨烯气凝胶的密度为0.025～0.150g/cm

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯气凝胶，其特征在于：所述石墨烯气凝胶包含主要由石墨烯片层组成的、具有各向异性的、规整有序的三维多孔网络结构，并且所述石墨烯气凝胶具有由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径大于50nm的宏孔组成的纳米多孔结构，其中所述微孔和介孔主要分布于规整有序的所述宏孔的孔壁中；优选的，所述石墨烯气凝胶的密度为0.025～0.150g/cm3，孔隙率75～99.5％，轴向热导率为0.5～2.5W/mK，径向热导率为0.1～0.5W/mK，轴向热导率与径向热导率的比值为1.5～15：1，轴向电导率为150～350S/m，径向电导率为10～150S/m，轴向电导率与径向电导率的比值为1.5～15：1，比表面积为50～900m2/g，压缩模量为1.0～30.0MPa，其中所述轴向为平行于所述纳米多孔结构中孔道的孔壁的方向，所述径向为垂直于所述纳米多孔结构中孔道的孔壁的方向。2.如权利要求1所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于包括：(1)提供氧化石墨烯液晶；(2)对所述氧化石墨烯液晶进行取向处理，获得长程有序氧化石墨烯液晶；(3)向所述长程有序氧化石墨烯液晶中加入交联剂，获得具有液晶纹影织构的氧化石墨烯水凝胶；(4)将还原剂水溶液覆盖于所述氧化石墨烯水凝胶上，获得石墨烯水凝胶；(5)将所述石墨烯水凝胶置换形成石墨烯醇凝胶或石墨烯酮凝胶，之后干燥、高温退火，获得所述石墨烯气凝胶。3.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：将片层径向尺寸为30nm～500μm的氧化石墨烯分散于中性水溶液中，形成均匀的氧化石墨烯含量为0.5～5mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后将所述氧化石墨烯溶液于1000～4500r/min离心15～100min，收集上清液，之后将所述上清液于7000～12000r/min离心0.5～4.5h，收集氧化石墨烯的含量为5～50mg/mL的下层分散体系，即为所述氧化石墨烯液晶。4.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：将所述氧化石墨烯液晶置于流动场中往复运动，直至所述氧化石墨烯液晶与空气的接触界面呈现整齐的线条纹路，完成宏观取向，获得长程有序氧化石墨烯液晶；或者，将所述氧化石墨烯液晶静置于磁场强度大于2.25T的强磁场或电压为5～50V的电场中而实现氧化石墨烯液晶的宏观取向，获得长程有序氧化石墨烯液晶。5.根据权利要求2所述的石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括：将所述长程有序氧化石墨烯液...

【专利技术属性】
技术研发人员：张学同，李广勇，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32