含阳离子型改进了的环氧树脂的电沉积涂料组合物及其用途制造技术

一种改进的环氧阳离子型树脂，该树脂的电荷密度为每克下列方法制得的树脂０．２至０．６毫克当量阳离子电荷。上述方法包括在合适的催化剂存在下，将（Ａ）含（１）至少一种多元醇的二缩水甘油醚和（２）一种二羟酚的二缩水甘油醚的组合物与（Ｂ）至少一种二羟酚及选性（Ｃ）单官能团球剂反应。使由此生成的改进的环氧树脂中的终端环氧乙基转化成阳离子基团。本发明专利技术还公开了改进的环氧阳离子交换树脂制法。此阳离子树脂用于适合电沉积涂料组合物制备。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及阳离子型改进了的环氧树脂组合物，其制备方法以及该组合物在阴极电沉积中的应用。在过去的二十年里，电沉积已成为制造涂层的重要方法，而且日益受到人们的重视，这是由于它效率高、均匀性好且环境问题少。在那些要求高耐腐蚀性涂层的领域（如汽车车体和部件的底漆），阴极电沉积法已占据主导地位。在这种应用中，用以环氧树脂为基剂的体系能获得最佳的总体效果，因而已被广泛采用。以传统的环氧树脂（通过使液态的双酚A的二缩水甘油醚与双酚A反应获得，得到高分子量环氧树脂）为基剂的阴极电沉积树脂具有众所周知的缺点。这类产品易具有过高的软化点，结果是流动性差。此外，这类产品在制备过程中需要用大量的溶剂。为了改善流动性，有人曾建议通过在叔胺催化剂的存在下使之与一种二元醇反应的方法改进这种传统的环氧树脂。波瑟（Bosso）等人在美国专利第3，839，252号中介绍了用聚丙二醇改性。马奇提（Marchetti）等人在美国专利第3，947，339号中建议用聚酯二元醇或聚四亚甲基二醇改性。威斯莫（Wismer）等人在美国专利第4，419，467号中介绍了另一种用由环状多元醇与环氧乙烷反应而衍生的二元醇改性的方法。然而，所有这些改性方法都有缺点。为使有关的环氧基与伯醇反应，需要使用叔胺或强碱。此外，这种反应需要较长时间，而且碱催化剂引起的环氧基的竞争性聚合将导至凝胶。另外，为了防止催化剂失活，需使用氯含量低的环氧树脂。许多用于电沉积的涂料配方中都含有颜料，以便产生颜色、或应用所需的不透明度，或得到所需的膜性能。斯特尼（Sturni）等人在美国专利-->第3，936，405号中介绍了一种颜料研磨载色剂，该载色剂尤其适于用来制备用于可水分散的涂料体系（尤其适于用电沉积法施用）中的稳定的、颜料的水分散液。如该文件所介绍的，最终的可电沉积组合物中含有该种颜料分散液和一种铵或胺盐基团增溶的阳离子型可电沉积的含环氧基的载色剂树脂以及常用于可电沉积组合物中的其它成分。所用的各种树脂中有各种聚环氧化合物，如多元酚的缩水甘油醚的聚合物、多元醇的缩水甘油醚的聚合物，以及环氧分子上有氧化烯基团的聚环氧化合物。汽车工业在有控制的膜厚和低温度熟化体系诸领域仍有需求。如能制出光滑而无缺陷的厚而均匀的膜，则将有可能省去通常称为底漆面或喷涂底漆（spray  primer）的中间那层涂料（过去用这层涂料获得足够光滑的表面，以涂顶层漆）。省去这一层将省去一个涂布过程，并得到一种效率更高的工艺。厚的电涂层底漆还会改善耐腐蚀性。本专利技术涉及一种改进了的阳离子型环氧树脂，该树脂的电荷密度为每克树脂0.2至0.6毫克当量阳离子电荷。该树脂的制法为：在适宜的催化剂存在下，使（A）与（B）进行反应（如需要，也可以同时与（C）反应），其中：（A）为一种组合物，它含有（1）至少一种多元醇的二缩水甘油醚（或称二环氧甘油醚）和（2）至少一种二羟酚的二缩水甘油醚;（B）至少一种二羟酚;（C）一种单官能封端剂。在该方法中，组份（A-1）和（A-2）的用量为：（A）组份中所含的10%至75%，以10%至50%为宜，且最好是15%至35%（重量）的二缩水甘油醚来自组份（A-1），而25%至90%，以50%至90%为好，且最好是65%至85%（重量）的这类缩水甘油醚来自组份（A-2）;而且组份（A）和（B）的用量使得所得到的改进了的环氧树脂所具有的平均环氧当量为-->350至10，000，且以600至3，000为宜;这样便得到了具有环氧乙烷端基的改进了的环氧树脂;随后通过使树脂与一种亲核化合物反应并在反应中的至少一点上加入一种有机酸和水的方法使环氧乙烷基团转化成阳离子基团。本专利技术还涉及从具有环氧乙烷端基的环氧树脂组合物制备上述改进了的阳离子型环氧树脂的方法。该方法包括一个步骤，该步骤为：通过使亲核化合物与环氧树脂组合物中至少一部分环氧乙烷基团进行反应的方法把环氧乙烷基团转化为阳离子基团，而且在此转化过程中的某段期间内加入一种有机酸和水。该方法的特征为：使用一种改进了的环氧树脂做为所述的环氧树脂组合物;这种改进了的环氧树脂是在有适宜的催化剂存在的条件下，通过使（A）和（B）反应制得的，其中：（A）为一种组合物，它含有（1）至少一种多元醇的二缩水甘油醚，和（2）一种二羟酚的二缩水甘油醚。（B）为至少一种二羟酚;其中（A-1）和（A-2）的用量使得组份（A）中所含的缩水甘油醚中有10%至75%（重量）来自组份（A-1），而25%至90%（重量）的缩水甘油醚来自组份（A-2），而且组份（A）和（B）的用量使得所得到的环氧当量为350至10，000;通过这种方法便得到了一种阳离子型改进了的环氧树脂，其电荷密度为每克树脂0.2至0.6毫克当量电荷。本专利技术还涉及含有上述阳离子型改进了的环氧树脂的水分散液的一种涂料组合物，制备这种组合物的方法以及涂布这类组合物的方法。本专利技术的阳离子型改进了的环氧树脂组合物含有一种树脂，这种树脂是由具有环氧乙烷端基的、经选定的、改进了的环氧树脂，通过使树脂的至少一部分环氧基（环氧乙烷基）与一种亲核化合物反应、并在制备过程中的某点上加入有机酸和水而得到的。用来制备阳离子型改进了的环氧树脂组合物的起始环氧树脂组份是一-->种改进了的树脂，它是通过使一种含有多元醇的缩水甘油醚（A-1）和一种二羟酚的缩水甘油醚（A-2）的组合物与一种二羟酚（B）反应（同时还可与一种单羟基封端剂（C）反应）而制得的。适用于制备这种树脂的二羟酚的缩水甘油醚是那些每个分子上有至少一个，最好平均含两个，连位环氧基（vicinal  epoxide  groups）。这种聚环氧化合物可在起碱性作用的物质（basic  act  ing  substance）存在下，通过表卤代醇与二羟酚缩合而制得。适用的二羟酚的缩水甘油醚可用下面的分子式Ⅰ和Ⅱ表示：其中A是具有1至12个碳原子（最好是1至6个碳原子）的二价烃基、-->-S-、-S-S-、或-O-;每个R′分别是氢，含1至4个碳原子的烃基或烃氧基、或卤素（最好是氯或溴）;每个R分别是氢或含1至3个碳原子的烃基;n的值为0至1;n′的值为0至40，以0至10为宜，最好是0.1至5。适用于制备这种环氧化合物的二羟酚包括2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）、1，1-双（4-羟基苯基）乙烷、双（4-羟基苯基）甲烷（双酚F）、对，对′-二羟基联苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等。尤其理想的多羟酚的多缩水甘油醚是双酚A的二缩水甘油醚和双酚A的缩水甘油醚的齐聚物。适于制备本专利技术的阳离子型改进了的环氧树脂的多元醇的二缩水甘油醚由下列结构式代表：其中R的定义同上;R″为氢或含1至6个（量好是1至4个）碳原子的烷基;n″的值为1至3;m为0至50的整数，以0至20为好，最好是0至10;y是0或1;Z是含2至20个（以2至12个为好）碳原子的二价脂肪族或脂环族基团，或是由下列结构式代表的基团之一：-->-->其中A、R、R′、R″、n、n′和n″的定义同上;A′和R″′为含1至6个碳原子的二价烃基。多元醇的缩水甘油醚是通过表卤代醇与具有下列结构的多元醇缩合而制得的：其中R″、Z、m、Y和n″的定义同上。然后，按已知的方法，用起碱性作用的物质（如氢氧化钠）使所得到的卤代醇产物脱卤化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于电沉积的涂料组合物，该组合物含有一种改进的环氧阳离子型树脂水分散体系以及与之化合的选自嵌段聚异氰酸酯，胺醛树脂、酚醛树脂和聚酯树脂的交联剂，所述改进的环氧阳离子树脂的电荷密度为每克下列方法制得的树脂０．２至０．６毫克当量阳离子电荷，所述方法包括在合适的催化剂存在下，将（Ａ）含（１）至少一种多元醇的二缩水甘油醚和（２）一种二羟酚的二缩水甘油油醚的组合物与（Ｂ）至少一种二羟酚反应，其中（Ａ－１）和（Ａ－２）的用量为１０到７５％（重量）组分（Ａ）中所含的二缩水甘油醚由组分（Ａ－１）提供、２５至９０％（重量）的缩水甘油醚由组分（Ａ－２）提供，组分（Ａ）和（Ｂ）的用量应使生成的环氧化物的当量为３５０至１００００；由此生成的具有终端环氧乙基的改进环氧树脂，然后将该树与亲核化合物反应并在该过程的至少一点加入有机酸和水使环氧乙基转化成阳离子基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1987-7-2 069.459;US 1986-7-18 887.8491、一种适用于电沉积的涂料组合物，该组合物含有一种改进的环氧阳离子型树脂水分散体系以及与之化合的选自嵌段聚异氰酸酯，胺醛树脂、酚醛树脂和聚酯树脂的交联剂，所述改进的环氧阳离子树脂的电荷密度为每克下列方法制得的树脂0.2至0.6毫克当量阳离子电荷，所述方法包括在合适的催化剂存在下，将(A)含(1)至少一种多元醇的二缩水甘油醚和(2)一种二羟酚的二缩水甘油油醚的组合物与(B)至少一种二羟酚反应，其中(A-1)和(A-2)的用量为10至75%(重量)组分(A)中所含的二缩水甘油醚由组分(A-1)提供、25至90%(重量)的缩水甘油醚由组分(A-2)提供，组分(A)和(B)的用量应使生成的环氧化物的当量为350至10000；由此生成的具有终端环氧乙基的改进环氧树脂，然后将该树与亲核化合物反应并在该过程的至少一点加入有机酸和水使环氧乙基转化成阳离子基。2、权利要求1的涂料组合物，其中所述的改进的环氧阳离子型树脂中多元醇的二缩水甘油醚具有下式结构（Ⅲ）式中，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;每个R″为氢或具有1至6个碳原子的烷基;m为0至50的整数;n″的值为1至3;y为0或1，Z为具有2至20个碳原子的二价脂族基或环脂族基，或下式表示的一种基团：式中R和R″如上所定义;A′和R″′为具有1至约6个碳原子的二价烃基;A为具有1至12个碳原子的二价烃基，R′各自为氢，具有1至4个碳原子的烃基或烃氧基，或囟素;n的值为0至1;n’的值为0至10。3、权利要求2的涂料组合物，其中所述的改进的环氧阳离子型树脂中多元醇的二缩水甘油醚为具有下式结构的聚醚多元醇的二缩水甘油醚。式中，R各自为氢或具有1至3个碳原子的烃基;每个R″为氢或...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯尼思W安德森，理查德A黑克纳，南希A罗，
申请(专利权)人：陶氏化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]