一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，属于膜科学技术领域。其特征在于使用一种磺化度低于30％的低磺化度主链磺化型聚合物作为基质材料，与至少一种亲水性添加剂共混配制铸膜液，经超声脱泡、流延成膜、梯度升温和冷却剥离的工艺而制得性能优异的阳离子交换膜，所述铸膜液的质量百分比配方为：基质材料5％～25％；亲水性添加剂5％～20％；溶剂60％～80％。该阳离子交换膜的制备方法中，低磺化度主链磺化型聚合物易得，制膜工艺简单，成本低廉，易于工业化实施，所制得的阳离子交换膜兼具优良的亲水性与机械性能，高温稳定性好且离子传导效率高。

A sulfonic acid type cation exchange membrane preparation method

The invention relates to a preparation method of sulfonic acid type cation exchange membrane, which belongs to the field of membrane science and technology. Characterized by a low sulfonated polymer backbone sulfonation sulfonation degree is lower than 30% as matrix material, and at least one hydrophilic additive was prepared by ultrasonic casting solution, deaeration, film casting process, gradient heating and cooling and stripping of forming excellent cation exchange membrane, mass percentage formula the casting solution as matrix material 5% ~ 25%; hydrophilic additive 5% ~ 20% and 60% ~ 80%; solvent. Preparation method of the cation exchange membrane, sulfonated polymer backbone low sulfonation degree and easy, preparation process is simple, low cost, easy industrial implementation, prepared by the cation exchange membrane with hydrophilicity and excellent mechanical properties, high temperature stability and high efficiency of ion conduction.

【技术实现步骤摘要】
一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法
本专利技术涉及一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，属于膜科学

技术介绍
阳离子交换膜作为一种关键的离子膜在电渗析、水处理、燃料电池等领域有重要的应用价值。目前已商品化的阳离子交换膜较多，如杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion膜)在燃料电池、氯碱工业等领域已获重要应用，但低湿度下离子传导效率低和高温下甲醇透过率高也成为困扰其发展的关键问题，而且价格昂贵(600～800美金/平方米)。因此，新的阳离子交换膜材料的研发持续受到各国研究者重视。可用于阳离子交换膜的基质材料种类繁多，如全氟磺酸树脂、磺化聚乙烯-苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮等。阳离子交换膜起到离子交换作用的最常见的功能基团是磺酸基团(-SO3H)。在聚合物链上接枝磺酸基团有如下效果：一是由磺酸基团形成离子簇传递离子，二是磺酸基团可提高聚合物膜的亲水性。高密度离子簇和优异的亲水性是保证阳离子交换膜具有优良的离子传导性的重要因素。目前阳离子交换膜主要由高磺化度的材料制得，因高磺化度可提高阳离子膜的亲水性与离子传导性，低磺化度的磺化材料由于成膜性差、难具备优异的膜性能而应用较少。对聚合物进行磺化改性的方法有前磺化和后磺化，而由磺酸基团接枝的位置可将磺酸基团分为主链型磺酸基和侧链型磺酸基。高磺化度的磺化材料主要由前磺化法制备，即是先对合成聚合物的单体接枝磺酸基团，然后再聚合得到带有磺酸基的聚合物。因此，前磺化法可通过控制接枝磺化单体与其它单体的比例而控制磺化聚合物的磺化度；后磺化则是直接在聚合物链上接枝磺酸基团，但磺化过程中由于空间位阻效应很难得到高磺化度的聚合物。有文献报道了采用前磺化法制备主链磺化型的聚合物，将二氟二苯甲酮、二磺化二氟二苯甲酮、4，4’-双(4-羟基苯基)戊酸通过亲核缩聚反应得到一系列具有不同磺化度且侧链带有羧基的磺化聚芳醚酮，磺化度为40％的基质材料制备的阳离子膜在80℃时，吸水率低且尺寸稳定性好，但离子电导率仅为0.02S/cm；磺化度为100％的基质材料制备的阳离子膜在80℃时离子电导率达到了0.14S/cm，优于Nafion膜，但吸水率为256％，尺寸稳定性和机械性能较差而无实用价值(Novelsulfonatedpoly(etheretherketone)withpendantbenzimidazolegroupsasaprotonexchangemembranefordirectmethanolfuelcells[J]，JournalofPowerSources，2009，194：175-181)。此外，Liu等人采用前磺化法制备了侧链磺化型的聚合物。首先表征单体是否成功接入磺酸基，单体聚合过程中以甲苯为带水剂在140℃带水2h，再在170℃条件下反应8h，制备的产物再用酒精和去离子水反复煮沸清洗，才能得到所需的侧链磺化型聚合物，制备过程复杂(Noveliodo-containingpoly(aryleneetherketone)sasintermediatesforgraftingperfluoroalkylsulfonicacidgroups[J]，ReactiveandFunctionalPolymers，2017，111：7-13)。离子膜电导率的提高依赖于优异的亲水性和高密度的磺酸基团形成的离子簇，离子簇只有位于较好的亲水通道中才能保证离子的良好传递，亲水性与离子簇的密度对离子的传递具有协同效应。对于磺酸型阳离子交换膜，提高聚合物磺化度可以使膜具备较高密度的离子簇和优异的亲水性。然而对于主链磺化型聚合物形成的阳离子膜，若过多亲水性基团直接接入聚合物主链，亲水基团对主链的刚性产生的破坏会使阳离子膜亲水溶胀，因此高磺化度聚合物形成的离子交换膜在亲水性和离子簇密度提高的同时，由于尺寸稳定性较差并不一定可制得理想的阳离子交换膜，高主链磺化度在提高离子交换膜的离子电导率与保证优异的尺寸稳定性两个方面存在矛盾。有鉴于此，侧链磺化型的聚合物也成为磺酸型阳离子膜材料研究的重要方向。对于侧链磺化，磺酸基团与主链之间有一定的距离，侧链的亲水磺酸基对主链的刚性基本无影响，且可制备磺化度较高的磺化聚合物。侧链磺化型聚合物成膜与主链磺化型的相比具有一定的优越性，但侧链磺化型聚合物几乎都由前磺化法制备，而前磺化法的磺化单体制备过程复杂，单体聚合形成聚合物的反应条件苛刻，如反应温度高，要使用毒性较大的试剂等。可见，从磺化工艺、成本和环保角度分析，使用前磺化法制备的侧链型磺化聚合物制备阳离子交换膜也存在着较大的不足之处。对于磺酸型阳离子交换膜而言，使主链磺化的聚合物兼具适宜的磺化度与亲水性，或者有效降低侧链磺化聚合物的制备成本都是重要的研究方向。
技术实现思路
本专利技术涉及一种尺寸稳定性好且离子传导效率高的磺酸型阳离子交换膜的制备方法。本专利技术制备方法的设计原理是：磺酸基团属于高亲水性基团，阳离子既可以传递离子也可以提高膜的亲水性。低磺化度的主链型聚合物成膜后磺酸基团离子簇的密度虽然不高，但可通过亲水添加剂改性的方法使阳离子膜既具备较好的亲水性也保持较好的尺寸稳定性；阳离子膜亲水性的提高也使磺酸基团充分伸展而均匀地分布于膜内部亲水通道中，有利于阳离子膜离子传导效率的提高。在铸膜液蒸发溶剂成膜的过程中，所用亲水性添加剂与聚合物链发生交联，同样有利于阳离子膜尺寸稳定性的提高，由此即可获得离子电导率和尺寸稳定性均较为理想的阳离子交换膜。本专利技术所述聚合物阳离子交换膜的制备方法，详述如下：1、铸膜液配置将一种磺化的基质材料与至少一种亲水添加剂在适宜溶剂中溶解，在一定温度下机械搅拌一段时间制得均匀混合的铸膜液，所述铸膜液中各组份的质量百分数为：磺化聚合物基质材料5％～25％；亲水性添加剂5％～20％；溶剂60％～80％，各组分质量百分数之和为100％。2、蒸发溶剂制膜将配置的铸膜液超声处理一段时间，然后静置24小时至脱泡完全，将制得的铸膜液在光滑的平板上刮制成膜，然后放入烘箱中，采用梯度升温的方法：40～60℃处理1～2h，60～90℃处理1～2h，90～140℃处理3～6h，然后将膜从烘箱中取出，空气中冷却到室温。3、后处理将冷却的膜放入去离子水中48h，膜从光滑的平板上自动脱落，再用去离子水洗涤多次，保存待用。选用的磺化聚合物基质材料为磺化聚苯乙烯、磺化聚酰胺、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺中的至少一种；配制铸膜液所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；亲水性添加剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。制备本专利技术所述的磺酸型聚合物阳离子交换膜，所采用的技术方案为以低磺化度主链磺化型聚合物作为基质材料，与至少一种亲水性的添加剂在适宜溶剂中溶解配制铸膜液，经静置脱泡、梯度升温、蒸发溶剂、冷却剥离的工艺而直接制得阳离子交换膜。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：铸膜液的配制简单，成膜技术成熟，易于工业化实施。与侧链型磺化聚合物制备的阳离子膜相比，磺化基质材料易得，总体上显著降低了阳离子膜的制备成本，与一般主链型磺化聚合物制备的阳离子交换膜相比具有更好的亲水性和离子传导性，与Nafion全氟磺酸膜相比具有相当的离子传导性，且膜亲水性提高的同时保持了较好的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：以磺化度低于30％的低磺化度主链型磺化聚合物为基质材料，与至少一种亲水性添加剂在适宜溶剂中均匀混合配置铸膜液，经超声脱泡、流延刮膜、梯度升温和冷却剥离的工艺而制得亲水性、尺寸稳定性和离子传导性均理想的阳离子交换膜。

【技术特征摘要】
1.一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：以磺化度低于30％的低磺化度主链型磺化聚合物为基质材料，与至少一种亲水性添加剂在适宜溶剂中均匀混合配置铸膜液，经超声脱泡、流延刮膜、梯度升温和冷却剥离的工艺而制得亲水性、尺寸稳定性和离子传导性均理想的阳离子交换膜。2.如权利要求1所述的一种磺酸型阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的铸膜液配方中各组分的质量百分数为：磺化聚合物基质材料5％～25％；溶剂60％～80％；亲水性添加剂5％～20％，各组分百分数之和为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建友，赵津礼，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12