含有脲二酮基团的加聚物的制备方法及其在聚氨酯涂料体系中的应用技术

本发明专利技术涉及制备含有脲二酮基团的加聚物的方法，该方法采用至少具有两个游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯－脲二酮、二元醇和，如果需要的话，一元醇或一元胺为原料，其中含有脲二酮基团的加聚物是用无溶剂连续法制备的。反应在强力捏和设备／挤塑机中进行。本发明专利技术也涉及含有脲二酮基团的加聚物在ＰＵＲ粉末涂料以及含溶剂的单组分烘瓷漆中的应用。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新颖、简易的制备含有脲二酮（uretdione，指二聚异氰酸酯，或异氰酸酯的二聚体，下同）基团的多异氰酸酯的方法，并涉及该多异氰酸酯在光稳定和耐气候的聚氨酯（PUR）涂料体系中，尤其在PUR粉末涂料中的应用。DE-A  30  30  572提出了制备含有脲二酮基团的加聚物的方法及由此制得的产物。这些产物是可由按照DE-A  30  30  513或DE-A  37  39  549制备的3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环已基异氰酸酯（异佛二酮二异氰酸酯，IPDI）的不含异氰脲酯的二聚体与二元醇，如果需要的话，以及与一元醇或一元胺的反应产物。该反应可以在本体中或也可以在合适的溶剂中进行。迄今为止，实际上，以有经济意义和可出售数量的方式生产该类交联剂只能在合适的溶剂中，在缓和的条件下，在约60℃下进行，以避免在合成中发生环的热裂解。本体制备方法以前一直没有超出实验室的范围，因为在反应中，粘度随着交联剂的分子质量的变化而提高到高数值;正如DE-A  30  30  572所指出的，提高温度是控制粘度的一种有限的方法。以前无溶剂制备含有脲二酮基团的加聚物的工业化生产并没有成功，尽管并不缺少相应的解决这类问题的尝试。在溶剂中进行生产不仅具有在后续过程中必须再次将溶剂脱除的缺点，而且还需要-->长时间反应和复杂的、特殊的技术用来脱除溶剂;在真空、120℃下，使用薄膜蒸发器、膜挤压或挤压机将反应产物从溶剂中脱出。这使得该方法费用很高。因此本专利技术的目的是寻找一种简单的、不太复杂的方法来制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯，用于配制PUR涂料体系，这种方法没有前面所提到的缺点。令人惊奇的是已经发现多异氰酸酯-脲二酮与二元醇，以及如果需要的话，与一元醇或一元胺的反应可以在一个强烈的混合器中，在本体中连续地进行，也就是说不必使用溶剂，条件是遵循某些工艺条件。因此，本专利技术涉及用于制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯的方法，并且以含有至少两个游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯-脲二酮、二元醇和，如果需要的话，一元醇或一元胺为原料，该方法的特征是含有脲二酮基团的加聚物由不使用溶剂的连续方法制得。本方法的原理在于反应产物可以在强力捏和设备、单或多螺杆捏和设备，尤其在双螺杆挤出机中，在高温下连续地加热短暂的时间这一事实，这对于含有脲二酮基团的多异氰酸酯来说是不寻常的，但是对于无溶剂制备却是必要的。令人惊奇的是合成温度也可以高于120℃，甚至达到190℃。这些温度正好在脲二酮不封端的范围内，因而能够从中预计到较高游离异氰酸酯含量或不可控制的反应步骤。然而，情况并非如此。强力捏和设备或双螺杆挤出机中的温度可以达到190℃，较好地达到180℃和，最好达到170℃。-->另一个原理是在工艺中，短暂的热曝射足以使反应物均匀混合，进行基本上或完全的反应。然后按照平衡的建立进行有控制的冷却，而且如果需要的话，完成转化。通过恰当地配备混合室和/或螺杆几何形状的结构，强力捏和设备提供了尽可能强烈、快速的混合和高粘性的产物流，并伴随着强烈的热交换。另一方面，也保证了在纵向方向上的均匀流动，并具有尽可能均匀的停留时间。而且，也必定可以将设备各个室腔或部位设定到不同的温度。在单个物流中，反应物计量地加入到强力捏和设备中;在多于两种物流的情况下，也可以使其以合并的方式供给。二元醇和/或一元醇和/或一元胺和/或催化剂和/或其它常用的涂料添加剂，如匀涂剂和稳定剂可以合并成一种物流;这种方式也同样适用于多异氰酸酯-UD和那些对于异氰酸酯基团来说是惰性的组分：如上述提到的催化剂和，相应的涂料添加剂。此外，也可以使产物流的进料依次变化并按照时间进行补偿。后续的受控冷却可以使用：管族、旋管、冷却辊、空气输送机，尤其是金属传送带，而且它必须可以设置温度区。如果需要的话，在反应部位后续的受控冷却可以综合成多室腔装置的形式，如挤塑机或Conterna机器的情况。最终加工步骤的开始取决于离开螺杆挤塑机和/或后反应区产物的粘度，首先采用上述提到的相应设备将产物进一步冷却到适当的温度便于后面的装袋/装箱，在装袋之前先进行粉碎。在冷却过程中，在一个合适的部位，将较好是以窄条状生产的产物用辊筒式压碎机、针碾机、锤碾机或诸如此类的设备进行预压痕，以便于随-->后将该产物粉碎成所希望的粒子尺寸或颗粒形状并减少所得到的粉尘数量。如果使用编码的辊筒床层，这种预压痕可以与冷却合并进行，而且随后收集的粉末可以直接返回进料并再合并到产物中。令人惊奇的是，就其物理和化学性质及其工艺性质来说，以所知的方法，在合适的溶剂中，在温和的条件下制得的交联剂与按照本专利技术合成的交联剂仅在误差范围内不同。作为按照本专利技术合成交联剂的起始化合物，不仅可以使用二异氰酸酯的二聚体（脲二酮）或由两种不同的二异氰酸酯制得的脲二酮，即所谓的混合二聚物（脲二酮），也可以使用各种脲二酮的混合物。本专利技术上下文中的二异氰酸酯是脂肪族的，（环）脂族的和芳脂族的二异氰酸酯，例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，卷14/2，61～70页和由W.Siefken在Justus Liebigs  Annalen der Chemie 562，75～136页文中所述的，如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲基戊亚甲基二异氰酸酯、2，2，4（2，4，4）-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯（TMDI）、环已烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环已基异氰酸酯[异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）]、六氢化杜烯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合-二环已基甲烷（HMDI）、邻-或对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI）及六氢化二甲苯基1，4-和1，3-二异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯的二聚体（脲二酮）是特别合适的。二异氰酸酯-脲二酮由公知的异氰酸酯化学的方法来制备。对于制备含有脲二酮基团的加聚物，可使用二元醇。此类二元醇的例子是乙二醇（E）、丙二醇，如1，2-和1，3-丙二醇，2-甲基--->1，3-丙二醇（MP）、2，2-二甲基-1，3-丙二醇（NPG）、1，4-丁二醇（B）、二甘醇（DEG）、已二醇（HD）、1，8-辛二醇、3-甲基戊二醇（Pm）、2，2，4-（2，4，4）-三甲基已二醇（TMH-d）、1，12-十二烷二醇，1，18-十八烷二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯（Eg），以及反-和顺-1，4-环已烷二甲醇（DMC）。对于含有按照本专利技术合成的脲二酮基团的加聚物来说，多异氰酸酯-脲二酮/二醇的反应按照0.5～1.5∶1的OH/NCO比例来进行，在这种情况下，剩余的游离NCO基团，如果需要的话，可以完全或部分与一元醇或一元胺反应。合适的一元醇是甲醇（M），乙醇（Et）、正丙醇或异丙醇、正丁醇、2-乙基已醇（EH）、正癸醇和环已醇。合适的一元胺是正丙胺、正丁胺、正已胺、二丁胺（DBA）和二环已胺。为了加速异氰酸酯的加聚反应，可以使用催化剂。合适的催化剂是有机锡（Ⅱ）和锡（Ⅳ）化合物，如乙酸锡（Ⅱ）、辛酸锡（Ⅱ）、月桂酸锡（Ⅱ）、二月桂酸二丁锡（DBTL）、二乙酸二丁锡、马来酸二丁锡或二本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备含有脲二酮基团的加聚物的方法，所述加聚物基于含有至少两个游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯－脲二酮、二元醇和，如果需要的话，一元醇或一元胺，其特征在于该含有脲二酮基团的加聚物是通过无溶剂连续步骤来制备的。

【技术特征摘要】
DE 1994-2-28 P4406445.41、制备含有脲二酮基团的加聚物的方法，所述加聚物基于含有至少两个游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯-脲二酮、二元醇和，如果需要的话，一元醇或一元胺，其特征在于该含有脲二酮基团的加聚物是通过无溶剂连续步骤来制备的。2、按照权利要求1的方法，其特征在于反应是在强力捏和设备中，在单螺杆或多螺杆挤塑机中，尤其在双螺杆挤塑机中进行。3、按照权利要求1和2的方法，其特征在于强力捏和设备或双螺杆挤塑机的温度可达到190℃，较好可达到180℃，更好可达到170℃。4、按照权利要求1和2的方法，其特征在于通过恰当配备混合室和螺杆几何形状的结构，强力捏和设备，一方面达到了强烈、快速的混合，导致高粘度的产物流，并伴随着强烈的热交换，另一方面实现了在纵向方向上的均匀流动，并具有尽可能均匀的停留时间。5、按照权利要求1～4的方法，其特征在于反应物和催化剂以单独的物流形式供给挤塑机。6、按照权利要求1～5的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：R格拉斯，S布兰特，K比伦特，S赫达，
申请(专利权)人：德古萨希尔斯股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]