可擦墨水组合物和含有该墨水组合物的标记工具制造技术

一种可擦墨水组合物，其包含一种水不溶性聚合物染料，该染料是通过至少两个共反应多官能单体的聚合作用制得的，其中至少有一个单体具有共价键合到其上的染料部分。拟将这种墨水用于任何一种标记工具，特别是圆珠笔中。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
可擦墨水组合物和含有该墨水组合物的标记工具专利技术背景本专利技术涉及一种可擦墨水组合物和一种含有该组合物的标记工具，例如圆珠笔。更具体而言，本专利技术涉及一种含有水不溶性聚合物染料组分的可擦墨水组合物，即该染料组分是一种具有共价键合到其上的染料部分的聚合物。已知有许多种可擦墨水组合物，例如描述于美国专利3,834,823、3,875,105、3,949,132、4,097,290、4,212,676、4,227,930、4,256,494、4,297,260、4,329,262、4,329,264、4,349,639、4,357,431、4,367,966、4,368,076、4,379,867、4,389,499、4,390,646、4,391,927、4,407,985、4,410,643、4,419,464、4,441,928、4,509,982、4,525,216、4,557,618、4,578,117、4,596,846、4,606,769、4,629,748、4,687,791、4,721,739、4,738,725、4,760,104、4,786,198、4,830,670、4954,174、4,960,464、5,004,763、5,024,898、5,037,072、5,082,495、5,114,479、5,120,359、5,160,369和5,127,255中的组合物。这些墨水通过将一种染料(此处还包括采用″颜料″、″着色剂″、″发色团″和其它类似含义的术语)与多种聚合物和液体载体/溶剂的混合物混合，由此形成可流动的染料/聚合物结合体配制。根据聚合物成膜性质和易从其所应用的基质上，例如从纤维素质纸上，通过橡皮摩擦作用除去的性能，选择聚合物组分。但是，这些可擦墨水组合物所涉及的普遍问题是擦除后留下的残留染料。擦除不完全会导致染料/聚合物结合体从纸基质上去除程度不够和/或染料迁移到基质孔内。专利技术概述本专利技术提供了一种可擦墨水组合物，其包含(a)一种通过影响(affecting)形成聚合物反应介质的聚合作用所制得的水不溶性聚合物染料，所述反应介质至少包含两个共反应多官能单体，其中至少有一个单体具有共价键合到其上的染料部分，和(b)一种可挥发的液体载体，聚合物染料在其中被溶解、分散或溶胀，当将可擦墨水组合物用于基质上时，-->一旦干燥后，其应(1)足够强地粘附在基质上，防止从其上剥落，(2)基本上可擦。因为染料被共价键合在本专利技术的可擦墨水组合物中的聚合物上，所以几乎没有机会从聚合物上分离下来迁移入多孔基质内。所以在擦除后，本专利技术的可擦墨水组合物比已知的、其中染料只是与聚合物组分物理地结合在一起的可擦墨水组合物所留下的残留染料明显地少。优选实施方案的描述本专利技术可擦墨水组合物的聚合物染料组分是通过将至少两个共反应的多官能单体进行聚合而制备的，其中至少有一个单体具有共价键合到其上的染料部分。其中至少有一个单体必须足够强地憎水，以使所制得的聚合物染料具有水不溶性。在本质上，部分多官能单体或全部多官能单体可为低聚物或聚合物。术语″多官能单体″特指具有至少两个反应官能团(不计可能存在的任何不饱和位置)的化合物，如，但不局限于，羟基、巯基、羧酸、胺、腈、酰卤和异氰酸酯基团。该术语还包括在聚合反应条件下，具有多官能度的化合物，例如内酯和内酰胺，它们一旦其开环后，分别化学等价于α，ω-羟基羧酸和α，ω-氨基羧酸。适用于本专利技术可擦墨水组合物的聚合物染料类型是已知的(是不同于可擦墨水组合物的应用)，或可通过对已知聚合物形成方法的适当改进来制备该类型的聚合物染料。这类已知聚合物染料的说明被揭示于美国专利4,778,742、5,104,913和5,194,463中，在此引入其内容供参考。用于本专利技术的优选聚合物染料是一种用带水法制备的染料，这种方法即是一种其中所制得的聚合物以聚合物染料粒子的含水乳状液或分散体来提供的聚合方法。如果需要，可将加或未加其它组分的聚合物染料乳状液直接用作本专利技术的可擦墨水组合物，因此，进一步减少了生产操作(不像要将大块的聚合物染料粉碎至所要求的粒径，然后再加入一些适宜的可挥发性液体载体的情况)。根据美国专利4,778,742，一种通式如下的聚合物染料可通过溶液聚合法或界面聚合法制备，                [-O-A-DYE-A-O-B-]n其中，A选自亚烷基和亚芳基，B选自-->和其中，R为亚烷基基团、亚芳基片段或聚醚片段，DYE是染料部分，和n为约2～约100，和优选约5～约35。在溶液聚合中，将一定化学计量量的多官能单体，具体地说，将双苯氧基官能化的染料和二酰卤，在适宜的溶剂介质中，例如，在脂族卤代烃如二氯甲烷中，在过量叔胺如三乙胺碱的存在下进行反应。然后，在温度为约5℃～约30℃的条件下，进行聚合作用，并在约0.5～3小时内完成反应。在界面聚合中，首先将双苯氧基官能化的染料在乳化剂的存在下溶解在碱性水溶液中。然后，搅拌所得溶液，在与水不混溶的溶剂如二氯甲烷中，用适当的二官能单体溶液，如二酰氯或二卤甲酸酯溶液处理，分别制得聚酯染料或聚碳酸酯染料。随后，将由溶液聚合法制得的聚合物染料进行进一步处理，用水洗涤反应混合物，接着将二氯甲烷溶液从非溶剂，如己烷或甲醇中沉降染料。在界面法中，将聚合物染料经过简单过滤分离，接着用水彻底洗涤。可以用于制备美国专利4,778,742中聚合物染料的双苯氧基官能化的染料单体实例包括1，5-双(对羟苯硫基)蒽醌、1，8-双(对羟苯硫基)蒽醌、1，5-双(对羟苯硫基)-4，8-(苯硫基)蒽醌、1，8-双[2-(对羟苯基)乙氨基]蒽醌、1，5-双[2-(对羟苯基)乙氨基]蒽醌、1，4-双[2-(对羟苯基氨基)蒽醌、1，4-双[2-(对羟苯基)乙氨基]蒽醌、1，4-双[2-(对羟苯硫基)蒽醌和6-苯硫基-1，4-双[2-(对羟苯基)乙氨基]蒽醌。可以与双苯氧基官能化的染料单体反应，以提供美国专利4,778,742中聚合物染料的二酰卤单体实例包括琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、二甲基戊二酰氯、癸二酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等。可用的双卤甲酸酯实例包括二甘醇双氯甲酸酯、三甘醇双氯甲酸酯、四甘醇双氯甲酸酯、双苯氧基双氯甲酸酯、丙二醇双氯甲酸酯、二丙二醇双氯甲酸酯、丁二醇双氯甲酸酯、乙二醇双溴甲酸酯、丙二醇双溴甲酸酯等。美国专利5,104,913中的聚合物染料是通过使具有一共价键合到其上的染料部分的多官能单体、对苯二甲酸和/或2，6-萘二羧酸和通式如下的支链二醇聚合得到的：-->其中，R1为氢或未取代或取代的烷基、环烷基或芳基基团，和R2为未取代或取代的烷基、环烷基或芳基基团。含染料的单体可选自蒽醌、甲川、双甲川、蒽并吡啶酮、2，5-二芳基氨基对苯二甲酸或酯、香豆素、喹啉并邻羧基苯乙酮(quinophthalone)、苝和其它热稳定染料化合物，该化合物具有能与其它单体的羧基和/或羟基基团反应的官能团，即羟基、羧基、酯基、氨基、烷氨基等基团，以使染料掺合到所得的聚酯中。含有染料单体的实例包括蒽醌染料和甲川型染料，其具有两个选自前述的活性官能团。美国专利5,194,463描述了一种为通式如下的聚氨酯的聚合物染料：其中，R为任选选自取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可擦墨水组合物，其包含（ａ）一种通过影响（ａｆｆｅｃｔｉｎｇ）形成聚合物反应介质的聚合作用而制得的水不溶性聚合物染料，所述反应介质包含至少两个共反应的多官能单体，其中至少有一个单体具有共价键合到其上的染料部分，和（ｂ）一种可挥发的液体载体，聚合物染料在其中被溶解、分散或溶胀，当将可擦墨水组合物用于基质上时，一旦在其上干燥，应（１）足够强地粘附在基质上，以防止从上面剥落，和（２）基本上可擦。

【技术特征摘要】
US 1994-12-16 08/357,601;US 1995-8-24 08/518,6711.一种可擦墨水组合物，其包含(a)一种通过影响(affecting)形成聚合物反应介质的聚合作用而制得的水不溶性聚合物染料，所述反应介质包含至少两个共反应的多官能单体，其中至少有一个单体具有共价键合到其上的染料部分，和(b)一种可挥发的液体载体，聚合物染料在其中被溶解、分散或溶胀，当将可擦墨水组合物用于基质上时，一旦在其上干燥，应(1)足够强地粘附在基质上，以防止从上面剥落，和(2)基本上可擦。2.权利要求1的可擦墨水组合物，其表现出小于约30％(重量)的剥落和可擦性值ΔE*ab小于约4.0。3.权利要求1的可擦墨水组合物，其中，具有共价键合到其上的染料部分的单体对应的通式为：其中，R为共价键合到聚合物残基P上的染料部分，X为官能团，只要b×c的结果至少为2，a、b和c每一个均至少为1，当c至少为2时，a为1，和当有多余一个R、P或X时，每一个R、P或X可相同或不同。4.权利要求1的可擦墨水组合物，其中聚合物染料为带水的聚合物。5.权利要求1的可擦墨水组合物，其中聚合物染料为带水的聚氨酯-脲。6.权利要求5的可擦墨水组合物，其中带水的聚氨酯-脲是通过溶剂法、熔体分散...

【专利技术属性】
技术研发人员：JH巴宁，WA钱德勒，DC维利格尔，A王，BW查维克，
申请(专利权)人：碧克公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]