被联苯基取代的三芳基-s-三嗪制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 具有通式Ⅰ的选择ｓ－三嗪类，其中Ｇ↓［１］和Ｇ↓［２］是联苯基部分，是具有高热稳定性和极高消光系数的ＵＶ吸收剂，使得它们能够特别理想地用于稳定对这些要求苛刻的汽车涂层。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
被联苯基取代的三芳基-s-三嗪通式I的s-三嗪是一种UV稳定剂，它具有高热稳定性和出奇高的消光系数，使得它们非常适合用于稳定聚合物基底，尤其汽车涂料。其中至少一个芳基所具有的羟基处在该芳基与三嗪环之连接点邻位的一类三芳基-s-三嗪是众所周知的UV吸收剂。众所周知的是这一类三嗪保护有机聚合物不受光化辐射的损害。对于这一应用的目的来说，在s-三嗪环上的2，4-二羟基苯基可以称作间苯二酚基。在间苯二酚基上所使用的编号系统在下面列出：US专利3,118,887和3,268,474描述了通过引入一种或多种三芳基-s-三嗪类的化合物来保护塑料和树脂组合物不受UV光的损害。前一专利要求保护2，4，6-三-(2，4-二羟基苯基)-s-三嗪和2，4，6-三-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-s-三嗪。制备了三-5-烷基间苯二酚基-s-三嗪，但没有测试或作为权利要求来要求保护。US专利3,268,474要求保护一种聚合物和三-芳基-s-三嗪的组合物，该三嗪具有至少一个邻-羟基苯基并可以在三个芳基环的每一个上进一步被烷基、烷氧基、卤素等所取代，在每一个环上总共有至多三个取代基。没有提供优选的取代模式。特别要求了一种组合物，它包括三-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-s-三嗪和2，4-双-(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪。同时还给出了三-烷基间苯二酚-s-三嗪的例子，但没有测试和没有作为权利要求来要求它与聚合物的组合物。US专利3,242,175要求保护在间苯二酚环上没有任何取代基的双-间苯-->二酚-三-芳基-s-三嗪。US专利3,244,708要求了在间苯二酚环上没有取代基的单-，双-或三-间苯二酚-三-芳基-s-三嗪。在该专利的前述部分中的马库什结构是指单-间苯二酚-三-芳基-s-三嗪，它可以在间苯二酚环上进一步被一个或两个羟基，卤素，烷基，烷氧基，苯基或苯基烷基或这些基团的混合基团所取代。其中没有提到优选的取代模式并没有合成或测试这类化合物。US专利4,619,956和4,740,542公开了协同量的三-芳基-s-三嗪和位阻胺光稳定剂在聚合物膜涂层或模塑制品中抵抗光、水汽和氧的作用的用途。在这些专利中列举的三-芳基-s-三嗪是在US专利3,268,474中描述的那些。优选的s-三嗪是4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-s-三嗪或4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪。在该专利中的马库什结构描述了一种三-芳基-s-三嗪，它在芳基与三嗪环的连接点的邻位有至少一个羟基并在三个芳基环中的每一个上具有至多三个取代基。这些取代基包括烷基，烷氧基，卤素等。优选的取代模式没有给出，而且没有制备或测试在间苯二酚环上有取代基的化合物。另外，尽管这两篇专利一般性地描述了尤其被联苯基取代的单-s-三嗪，但没有公开具有联苯基的特定的单-s-三嗪和同样没有公开由该基团所获得的有益的高消光系数。EP专利申请444,323要求了高度可溶的三-芳基-s-三嗪，它们的制备方法，和它们与有机溶剂的组合物。所提到的在该方法中有用的特定三嗪是2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪。在该申请中要求的三-芳基-s-三嗪是以US专利3,268,474中描述的那些为基础的。优选的三嗪是以单-间苯二酚-三-芳基为基础的s-三嗪。优选的马库什基团表明间苯二酚环可以进一步在5-位上被烷基取代。但是，没有提到在这一位置上的取代所带来的作用，没有制备或测试这类化合物。EP申请483 488和US专利5,461,151要求了由三芳基-s-三嗪和位阻胺组成的协同稳定剂组合物以及通过引入这一组合物来稳定聚合物的方法。再次，在组合物中所要求的三嗪是以US专利3,268,474中描述的那些为基础的。优选的三嗪是基于双-二甲苯基-间苯二酚的s-三嗪。应用实体显示出了基于单-间苯二酚-三-芳基的s-三嗪的马库什结构，可以进-->一步在间苯二酚环的5-位被烷基取代。但是，没有制备或测试在间苯二酚环上进一步取代的三嗪。US专利4,826,978和4,962,142公开了一类三芳基-s-三嗪，它可用作聚合物的UV屏蔽物，包括涂层。该三嗪是以在苯基上被吸电子基团取代的双-间苯二酚-苯基-s-三嗪为基础。没有涉及在间苯二酚基上的进一步取代。US专利5,106,891要求了一种组合物，它含有，作为UV吸收剂，至少一种2-羟基苯基苯并三唑和至少一种2-羟基苯基三嗪的混合物。所述三嗪是以单-间苯二酚-三芳基-s-三嗪为基础的，其中优选的结构基于双-二甲苯基-间苯二酚-s-三嗪。马库什结构表示芳基可以至多被三个羟基、卤代甲基、烷基、烷氧基或卤素，或这些基团的混合基团所取代。所以，公开的结构是具有被取代间苯二酚基的三-芳基-s-三嗪，但没有公开优选的取代形式，也没有制备或测试这些化合物。EP申请434,608作为权利要求了一种已被稳定能够抵抗光、热和氧的损害的有机材料，该材料含有位阻胺和邻-羟基苯基-s-三嗪的混合物或单独的该三嗪；通过引入位阻胺和所述三嗪的混合物或单独的三嗪来稳定有机材料的方法；新型的邻-羟基苯基-s-三嗪；和该新型s-三嗪作为有机材料的稳定剂的用途。特别提到的有机材料是涂料粘结剂和辐射可固化的涂料。优选的三嗪是在间苯二酚环上没有进一步取代的以单-间苯二酚-三芳基为基础的s-三嗪。所要求的马库什结构覆盖了具有一个或两个烷基-或卤素-取代的间苯二酚基的三-芳基-s-三嗪。没有给出优选的取代形式，以及没有制备或测试具有取代的间苯二酚环的化合物。EP申请442,847要求了一种涂料组合物，它含有粘结剂、硬化剂和作为抵抗光、热和氧的损害作用的稳定剂的三-芳基-s-三嗪。特别提到的是这些化合物在汽车涂料上的使用。在这一组合物中使用的优选三嗪是在间苯二酚环上没有取代的基于单-间苯二酚-三-芳基的s-三嗪。在权利要求部分中所描述的马库什结构包括具有一个或两个可进一步被烷基或卤素取代的间苯二酚基的三-芳基-s-三嗪。没有给出优选的取代形式，也没有制备或测试具有取代的间苯二酚环的化合物。US专利5,354,794要求了聚合物膜组合物，它包括电泳底漆，粘附于-->电泳漆层的彩色漆层，粘附于彩色漆层的透明漆层，和在彩色漆层或透明漆层中或在两者中的三-芳基-s-三嗪UV吸收剂。应该指出的是，三-芳基-s-三嗪的特殊亚属，基于双-和三-间苯二酚-三-芳基-s-三嗪的那些在稳定此类涂层体系上尤为有效。在组合物权利要求中的马库什结构描述了双-和三-间苯二酚-三-芳基-s-三嗪，在间苯二酚环上可被具有1-6个碳原子的烷基取代。没有讨论特别的取代形式。给出了制备2，4，6-三-(2，4-二羟基-5-己基苯基)-s-三嗪的实施例，但没有测试该化合物。US专利5,298,067要求了用基于单-间苯二酚-三-芳基的s-三嗪单独的单体或二聚物或其与位阻胺或羟基苯基苯并三唑的混合物加以稳定的涂料，通过引入这些s-三嗪来稳定涂料的方法。没有涉及在间苯二酚环上的进一步取代。特别提到的涂料是汽车漆。EP申请165,608公开了包括一类三-芳基-s-三嗪的s-三嗪，它们的制备方法，和它们用作有机材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ的混合物＊＊＊ （Ⅰ）其中Ｇ↓［１］是下式的基团＊＊＊Ｇ↓［２］是下式的基团＊＊＊其中ｑ是０或１Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４］，Ｒ↓［５］，Ｒ↓［６］，Ｒ↓［７］，Ｒ↓［８］，Ｒ↓［ ９］和Ｒ↓［１０］相互独立地是氢，羟基，氰基，具有１－２０个碳原子的烷基，具有１－２０个碳原子的烷氧基，具有７－１５个碳原子的苯基烷基，具有４－１２个碳原子的环烷基，具有４－１２个碳原子的环烷氧基，卤素，具有１－５个碳原子的卤代烷基，磺酰基，羧基，具有２－１２个碳原子的酰氨基，具有２－１２个碳原子的酰氧基，具有２－１２个碳原子的烷氧基羰基，氨基羰基，或Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］与它们所连接的苯基一起是插入一个或多个氧或氮原子的环状基团，Ｅ↓［２］是氢，具有１－２４个碳原子的直 链或支链烷基或具有５－１２个碳原子的环烷基；或该烷基或环烷基被１－８个卤素，环氧基，缩水甘油氧基，呋喃氧基，－Ｅ↓［４］，－ＯＥ↓［５］，－Ｎ（Ｅ↓［５］）↓［２］，－ＣＯＮ（Ｅ↓［５］）↓［２］，－ＣＯＥ↓［５］，－ＣＯＯＥ↓［５］，－ＯＣＯＥ↓［５］，－ＯＣＯＣ（Ｅ↓［５］）＝Ｃ（Ｅ↓［５］）↓［２］，－Ｃ（Ｅ↓［５］）＝ＣＣＯＯＥ↓［５］，－ＣＮ，－ＮＣＯ，＊＊＊或混合基团所取代；或该烷基或环烷基中插入１－６个环氧基，－Ｏ－，－ＮＥ↓［５］－，－ＣＯＮＥ↓［５］ －，－ＣＯＯ－，－ＯＣＯ－，－ＣＯ－，－Ｃ（Ｅ↓［５］）＝Ｃ（Ｅ↓［５］）ＣＯＯ－，－ＯＣＯＣ（Ｅ↓［５］）＝Ｃ（Ｅ↓［５］）－，－（Ｅ↓［５］）Ｃ＝Ｃ（Ｅ↓［５］）－，亚苯基，或－亚苯基－Ｇ↓［３］－亚苯基－，其中Ｇ↓［３］是－Ｏ－，－Ｓ－，－ＳＯ↓［２］－，－ＣＨ↓［２］－，或－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－，或它们的混合基团；或该烷基或环烷基同时被上述基团的混合基团所取代和插入；或Ｅ↓［２］是－ＳＯ↓［２］Ｅ↓［３］或－ＣＯＥ↓［６］；Ｅ↓［４］是具有６－１０个碳原子 的芳基，或该芳基被１－３个卤素、具有１－８个碳原子的烷基，具有１－８个碳原子的烷氧基或它们的混合基团所取代；具有５－１２个碳原子的环烷基；或具有７－１５个碳原子的苯基烷基，或该苯基烷基在苯基环上被１－３个卤素、具有１－８个碳原子的烷基、具有１－８个碳原子的烷氧基或它们的混合基团所取代；或具有２－１８个碳原子的直链或支链链烯基，Ｅ↓［５］与Ｅ↓［４］定义相同，或Ｅ↓...

【技术特征摘要】
US 1996-8-27 7037511、通式I的混合物其中G1是下式的基团G2是下式的基团其中q是0或1R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10相互独立地是氢，羟基，氰基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，具有4-12个碳原子的环烷基，具有4-12个碳原子的环烷氧基，卤素，具有1-5个碳原子的卤代烷基，磺酰基，羧基，具有2-12个碳原子的酰氨基，具有2-12个碳原子的酰氧基，具有2-12个碳原子的烷氧基羰基，氨基羰基，或R3和R4与它们所连接的苯基一起是插入一个或多个氧或氮原子的环状基团，E2是氢，具有1-24个碳原子的直链或支链烷基或具有5-12个碳原子的环烷基；或该烷基或环烷基被1-8个卤素，环氧基，缩水甘油氧基，呋喃氧基，-E4，-OE5，-N(E5)2，-CON(E5)2，-COE5，-COOE5，-OCOE5，-OCOC(E5)＝C(E5)2，-C(E5)＝CCOOE5，-CN，-NCO，或混合基团所取代；或该烷基或环烷基中插入1-6个环氧基，-O-，-NE5-，-CONE5-，-COO-，-OCO-，-CO-，-C(E5)＝C(E5)COO-，-OCOC(E5)＝C(E5)-，-(E5)C＝C(E5)-，亚苯基，或-亚苯基-G3-亚苯基-，其中G3是-O-，-S-，-SO2-，-CH2-，或-C(CH3)2-，或它们的混合基团；或该烷基或环烷基同时被上述基团的混合基团所取代和插入；或E2是-SO2E3或-COE6；E4是具有6-10个碳原子的芳基，或该芳基被1-3个卤素、具有1-8个碳原子的烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基或它们的混合基团所取代；具有5-12个碳原子的环烷基；或具有7-15个碳原子的苯基烷基，或该苯基烷基在苯基环上被1-3个卤素、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基或它们的混合基团所取代；或具有2-18个碳原子的直链或支链链烯基，E5与E4定义相同，或E5也是氢或具有1-24个碳原子的直链或支链烷基；或E5是下式的基团：其中T1是氢，氧基，羟基，具有1-12个碳原子的烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：TA斯特文森，R殷佳，R拉维钱德兰，
申请(专利权)人：希巴特殊化学控股公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]