一种可重复去除镀锌电解液中的钴离子树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可重复去除镀锌电解液中的钴离子树脂的制备方法。该方法以卤素取代2‑萘酚和羟基取代聚苯乙烯为原料，通过一系列的反应得到固载接枝的聚苯乙烯树脂。实验结果表明上述方法所制备的固载接枝的聚苯乙烯在酸性条件下对镀锌电解液中微量的钴元素具有高效的富集作用，而在碱性条件下富集在树脂上的钴元素可实现高效解吸，从而实现该树脂的高效重复使用。该制备方法原料廉价易得，对镀锌电解液中钴元素富集量大，并能实现钴元素的高效解吸，且富集、解吸条件简单、效果显著。

A method for the preparation of cobalt ion resin in zinc plating electrolyte

The present invention discloses a method for repeatedly removing cobalt ion resin in zinc plating electrolyte. This method takes 2 halogen substituted naphthol and hydroxy substituted polystyrene, polystyrene resin supported graft through a series of reaction. The experimental results show that the method for preparation of immobilized polystyrene grafted with enrichment of trace elements in high cobalt electrolyte zinc plating in acidic conditions, while cobalt under alkaline conditions enrichment on the resin can achieve efficient desorption, so as to realize the efficient reuse of resin. The preparation method is cheap and easy to obtain, and has high concentration of cobalt in zinc plating electrolyte, and can realize high efficiency desorption of cobalt element. The conditions of enrichment and desorption are simple and the effect is remarkable.

【技术实现步骤摘要】
一种可重复去除镀锌电解液中的钴离子树脂的制备方法
本专利技术涉及一种可重复去除镀锌电解液中的钴离子树脂的制备方法，属于材料制备

技术介绍
湿法炼锌是世界上最主要的炼锌方法，产量占锌总产量的80％～85％，而且随着技术的发展呈不断增长的趋势，锌焙烧矿经浸出之后，锌以离子形式进入到溶液中，但其它杂质，如钴等元素则也进入了硫酸锌浸出液中，如果这些杂质含量过高，对锌电积技术经济指标和电锌质量有很大影响，严重时会导致电积过程不能正常进行。目前，镀锌电解液中钴元素的去除方法主要有如下几种：(1)锌粉置换法，利用电负性比钴元素低的锌置换钴；(2)砷盐净化法，用砷盐作为锌的活化剂；(3)合金净化法，采用合金代替锌；(4)黄药净化法，生成难容金属化合物。以上方法或适合处理钴离子浓度较高的镀锌电解液；或在反应中产生剧毒气体；或会引入其他金属离子。以上方法存在的不足都限制了其在镀锌电解液中除钴的实际应用。本专利技术在能深度除钴的基础上，将能与钴离子形成络合物的有机分子官能团接枝到树脂上，成功制备了能高效吸附去除镀锌电解液中的钴离子并能重复使用的有机树脂，该方法克服了上述已有方法中的不足，且省时省力成本低，可重复性好。
技术实现思路
本专利技术针对现有的镀锌电解液中除钴方法存在的不足，提出了一种可重复去除镀锌电解液中的钴离子树脂的制备方法，吸附材料可以重复使用。该制备方法的原料廉价易得，制备过程简单、可重复性强，产物对钴元素富集率高且可在一定条件下实现钴元素解吸，为镀锌电解液中钴离子的高效去除并回收提供了成本低廉的方法。本专利技术涉及的除钴树脂的制备方法，包括以下步骤：a.将羟基取代的聚苯乙烯树脂溶于溶剂中，浓度为0.1～4.0mol/L；b.在快速搅拌下，将一定量的卤素取代的2-萘酚加至步骤a的溶液中；c.加入约0.5-5wt％的铜催化剂，约0.5-10wt％的钠化合物，在40-150℃搅拌反应；d.用去离子水洗涤3次，在一定条件下蒸发溶剂，得中间产物；e.将上述中间产物溶于一定量的冰乙酸和去离子水的混合液中，控制pH＜7，以及一定温度，加入一定量的亚硝酸盐反应；f.反应完成后，用去离子水萃取三次，蒸发溶剂即得产物。所述卤素取代的2-萘酚包括6-氯-2-萘酚，8-氯-2-萘酚，7-氯-2-萘酚，7-溴-2-萘酚，8-溴-2-萘酚，6-碘-2-萘酚，8-碘-2-萘酚，7-碘-2-萘酚；所述羟基取代的聚苯乙烯包括聚邻羟基苯乙烯，聚间羟基苯乙烯，聚对羟基苯乙烯；所述铜催化剂包括氧化铜，硫酸铜，氯化铜，醋酸铜，碘化铜；所述钾化合物包括氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，磷酸钠；所述溶剂包括DMSO，DMF，苯；所述冰乙酸和去离子水混合液中冰乙酸与去离子水的比例为1:1至1:10；所述d反应在搅拌条件下反应时间为5～25h；所述f反应的反应温度-20℃＜T＜30℃；所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾，亚硝酸钙，亚硝酸铷，亚硝酸铯。本专利技术制备的能高效富集并解析镀锌电解液中钴离子树脂，其特征在于，制备的树脂能在酸性条件下实现镀锌电解液中微量的钴元素快速、有效的去除，并在碱性的条件下实现钴离子的快速、有效的解吸，从而为工业上可高效吸附去除镀锌电解液中的钴离子并能重复使用提供了可能。本专利技术的优点主要体现在：原料易得，只需要简单几步就可以合成相应的树脂；吸附富集、解吸镀锌电解液中钴离子的操作条件温和，除钴效率高，能够使去除后的钴含量满足电解的要求，且不会对镀锌电解液产生二次污染；除钴树脂的性质稳定，可重复使用性能好。具体实施方式本专利技术的制备方法及应用范围包含但不仅限于如下的实施例。实施例1：首先称取1.2g聚对羟基苯乙烯溶于15mLDMSO中；称取2.23g的7-溴-2-萘酚加入到上述溶液溶解；其次，准确称取0.0412gCuO和0.0824g的NaOH在快速搅拌下一并加入到上述溶液，在100℃恒温下反应18h，反应完成后用3×15mL的去离子水萃取三次，将油相溶剂在50℃减压蒸发，得到接枝后的树脂初产物。将上述接枝后的树脂溶于20mL的冰乙酸与去离子水为1：1的溶液中将温度降至5℃，控制pH＝3左右，在快速搅拌下慢慢加入1.5g的NaNO2，反应1h后抽滤洗涤至洗液呈中性，干燥并得到产物。将上述树脂5g用于吸附体积为7L、pH＝6的镀锌电解原液中的钴离子(钴离子浓度为66mg/L)，钴离子富集率可达99％，并在pH＝9的碱性溶液中解吸钴离子，钴离子的解吸率可达94％，重复利用三次后钴离子的富集率仍可达96％左右，钴离子的解吸率仍达92％。实施例2：首先，称取1.2g聚间羟基苯乙烯溶于20mLDMF中；称取4g的8-碘-2-萘酚加入到上述溶液溶解；其次，准确称取0.0343gCuSO4和0.0686g的Na2CO3在快速搅拌下一并加入到上述溶液，在90℃恒温下反应25h，反应完成后用3×15mL的去离子水萃取三次，将油相溶剂在50℃减压蒸发，得到接枝后的树脂初产物。将上述接枝后的树脂溶于30mL的冰乙酸与去离子水为1：2的溶液中，将温度降至0℃，控制pH＝4左右，在快速搅拌下慢慢加入1.5g的CsNO2，反应1h后抽滤洗涤至洗液呈中性，干燥并得到产物。将上述树脂5g用于吸附体积为7L、pH＝6的镀锌电解原液中的钴离子(钴离子浓度为66mg/L)，钴离子富集率可达98％，并在pH＝9的碱性溶液中解吸钴离子，钴离子的解吸率可达94％，重复利用三次后钴离子的富集率仍可达95％左右，钴离子的解吸率仍达91％。实施例3：首先，称取1.2g聚间羟基苯乙烯溶于20mL苯中；称取5g的6-氯-2-萘酚加入到上述溶液溶解；其次，准确称取0.0343gCuI2和0.0686g的NaOH在快速搅拌下一并加入到上述溶液，在120℃恒温下反应12h，反应完成后用3×15mL的去离子水萃取三次，将油相溶剂在50℃减压蒸发，得到接枝后的树脂初产物。将上述接枝后的树脂溶于40mL冰乙酸、去离子水1：2溶液中将温度降至-6℃，控制pH＝2左右，在快速搅拌下慢慢加入1.6g的KNO2，反应1h后抽滤洗涤至洗液呈中性，干燥及得产物。将上述树脂5g用于吸附体积为7L、pH＝6的镀锌电解原液中的钴离子(钴离子浓度为66mg/L)，钴离子富集率可达99％，并在pH＝10的碱性溶液中解吸钴离子，钴离子的解吸率可达96％，重复利用三次后钴离子的富集率仍可达96％左右，钴离子的解吸率仍达91％。实施例4：首先，称取1.2g聚对羟基苯乙烯溶于20mLDMSO中；称取3.5g的8-溴-2-萘酚加入到上述溶液溶解；其次，准确称取0.0377gCuO和0.0755g的Na3PO4在快速搅拌下一并加入到上述溶液，在110℃恒温下反应18h，反应完成后用3×15mL的去离子水萃取三次，将油相溶剂在50℃减压蒸发，得到接枝后的树脂初产物。将上述接枝后的树脂溶于30mL冰乙酸、去离子水1：1溶液中将温度降至4℃，控制pH＝2.5左右，在快速搅拌下慢慢加入1.5g的Ca(NO2)2，反应1h后抽滤洗涤至洗液呈中性，干燥及得产物。将上述树脂5g用于吸附体积为7L、pH＝6的镀锌电解原液中的钴离子(钴离子浓度为66mg/L)，钴离子富集率可达98％，并在pH＝9的碱性溶液中解吸钴离子，钴离子的解吸率可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可重复去除镀锌电解液中的钴离子树脂的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤：a.将羟基取代的聚苯乙烯树脂溶于溶剂中，浓度为0.1～4.0mol/L；b.在快速搅拌下，将一定量的卤素取代的2‑萘酚加至步骤a的溶液中；c.加入约0.5‑5wt％的铜催化剂，约0.5‑10wt％的钠化合物，在40‑150℃搅拌反应；d.用去离子水洗涤3次，在一定条件下蒸发溶剂，得中间产物；e.将上述中间产物溶于一定量的冰乙酸和去离子水的混合液中，控制溶液pH＜7，在一定温度下，加入一定量的亚硝酸盐反应，反应完成后，用去离子水萃取三次，蒸发溶剂即得产物。

【技术特征摘要】
1.一种可重复去除镀锌电解液中的钴离子树脂的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤：a.将羟基取代的聚苯乙烯树脂溶于溶剂中，浓度为0.1～4.0mol/L；b.在快速搅拌下，将一定量的卤素取代的2-萘酚加至步骤a的溶液中；c.加入约0.5-5wt％的铜催化剂，约0.5-10wt％的钠化合物，在40-150℃搅拌反应；d.用去离子水洗涤3次，在一定条件下蒸发溶剂，得中间产物；e.将上述中间产物溶于一定量的冰乙酸和去离子水的混合液中，控制溶液pH＜7，在一定温度下，加入一定量的亚硝酸盐反应，反应完成后，用去离子水萃取三次，蒸发溶剂即得产物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，羟基取代的聚苯乙烯包括聚邻羟基苯乙烯，聚间羟基苯乙烯，聚对羟基苯乙烯；卤素取代的2-萘酚包括6-氯-2-萘酚，8-氯-2-萘酚，7-氯-2-萘酚，7-溴-2-萘酚，8-溴-2-萘酚，6-碘-2-萘酚；8-...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳卫军，赵昊良，秦明高，周元蓉，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43