用于粉末涂料的烯属不饱和单体的共聚物制造技术

可固化的粉末涂料组合物，含有：（ａ）可获得自以下物质的共聚物：ａｉ）烯属不饱和二羧酸的烷基二酯，其中包含１－４碳原子的烷基；ａｉｉ）烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯；ａｉｉｉ）具有８－１２碳原子的苯基亚烷基单体；ａｉｖ）支链叔羧酸的链烯基酯，其酸部分含９个碳原子；ａｖ）烯属不饱和羧酸的烷基酯，其中烯属不饱和羧酸的酸部分具有３－４碳原子，并且其中烷基含１－１２碳原子；（ｂ）以下物质的共混物：ｂｉ）含４－１６碳原子的脂族或环脂族二羧酸，和ｂｉｉ）聚酯树脂，可得自具有５－１２碳原子的支链多羟基链烷与具有４－１６碳原子的脂族或环脂族二羧酸或其酸酐，以０．２－０．４摩尔多羟基链烷／摩尔脂族或环脂族二羧酸的摩尔比；聚酯ｂｉｉ）的酸值为４５００－４９００毫摩尔／ｋｇ且共混物的酸值为５０００－１０，０００，而酸基团与环氧基团之间的摩尔比为０．７０－１．１０。用于其的丙烯酸共聚物。制备所说丙烯酸共聚物以及固化涂料组合物的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于粉末涂料的烯属不饱和单体的共聚物本专利技术涉及可固化的粉末涂料组合物，并且涉及用于其的烯属不饱和单体的共聚物。更具体说，本专利技术涉及可固化的粉末涂料组合物，该组合物含有含环氧基团的共聚物和酸式聚酯。所说的可固化粉末组合物是原理上已知的，例如从EP-A-0773268、EP-A-0728163、US-A-5，625，028和壳牌化学公司技术公报“VEOVA室外长效粉末涂料的本体聚合物(VEOVA mass polymer for outdoor durablepowder coatings)”1991.8，VM5.1中。由EP-A-0773268可知酸式环氧固化型的粉末涂料组合物，其中含有A)通过聚合单体混合物制备的含环氧基团的丙烯酸树脂，所说的单体混合物包含：(a)35-65wt％含环氧基团的烯属不饱和单体，和(b)剩余量的不同于单体(a)的烯属不饱和单体，B)聚羧酸，和C)熔点为50-140℃的抗氧化剂。示例性的单体(b)是甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基表示甲基、丁基、乙基、异丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基，和/或苯乙烯和/或不饱和二元酸的二烷基酯。聚合是在类似二甲苯的有机溶剂中并且在过氧化物自由基聚合催化剂的存在下实际进行。组分(B)可以是癸烷二羧酸。由EP-A-0728163可知含有固体颗粒混合物的粉末涂料组合物，其中所说的固体颗粒混合物是(a)和(b)的混合物，其中(a)以(a)和(b)重量计，60-90wt％环氧官能的共聚物，其Tg为25-70℃，通过在自由基引发聚合条件下聚合(ⅰ)以(ⅰ)和(ⅱ)重量计，50-75wt％缩水甘油基官能的烯属不饱和单体，(ⅱ)以(ⅰ)和(ⅱ)重量计，25-50wt％可共聚的烯属不饱和单体或不含缩-->水甘油基官能团的单体的混合物制得；所说的环氧官能的共聚物，每千克环氧官能共聚物中包含3.0-5.9摩尔的缩水甘油基；(b)以(a)和(b)重量计，10-40wt％聚羧酸交联剂；其中环氧官能团比为1∶0.8-1，并且其中粉末涂料组合物的熔体粘度小于5Pa.s。优选，可共聚的烯属不饱和单体(ⅱ)选自丙烯酸烷基酯、烷基中含1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物和乙烯基脂族化合物。共聚单体(ⅱ)优选是甲基丙烯酸异冰片酯。此外，可以使用不同于(ⅰ)和(ⅱ)的可共聚的烯属不饱和单体作为(共聚)单体组分(ⅲ)，并且其更优选是α甲基苯乙烯二聚物。由US-A-5，625，028可知热固性树脂组合物，依其申述该组合物提供的涂料具有具吸引力的耐候性能。所说的组合物含有半晶状聚酯，其基本上由二醇和/或三醇残基和二羧酸残基组成。二醇残基可选自1，4-丁二醇和1，6-己二醇的残基，且羧酸残基基本上由1，4-环己烷二羧酸的残基组成，其中至少70％的所说1，4-环己烷二羧酸的残基为反式。所说的聚酯具有30-100的酸值，并且其特性粘度在25℃下在60/40wt％苯酚/四氯乙烷混合物中以0.5 g/dl浓度测定时为0.1-0.5 dl/g。在壳牌化学公司技术公报“VEOVA mass polymer for outdoordurable power coatings”1991.8，VM5.1中，由VEOVA10乙烯基酯单体、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与Trigonox B(过氧化二叔丁基)制备本体共聚物LR-259。将这些共聚物与作为固化剂的羧基官能的聚酯联合使用，所说的固化剂由己二醇和癸烷二羧酸以1摩尔己二醇/2摩尔癸烷二羧酸的摩尔比、在氮气吹扫条件下和在回流/共沸蒸馏设备中、使用甲苯为溶剂、于130-200℃下、在辛酸亚锡作为催化剂以及蒸馏水和甲苯的存在下制备。该聚酯树脂具有207mg KOH/g的酸含量。由此可见，根据前述现有技术公开的可固化涂料组合物不能满足工业涂料领域的现有和接近未来的要求。因此，迫于来自环境和经济的日益增加的压力，仍强烈需要一种进-->一步改进的可固化树脂组合物，其可提供由其生产的固化涂层膜改进的物理性能的组合，以满足工业涂料领域接近未来的要求，更具体说是满足机动车表层涂料组合物和线圈涂料组合物所需的要求。另外，打算开发一种涂料组合物，其优选可以在低温下固化，即在120-140℃下固化。固化涂层膜的物理性能需要最终组合得到改进和/或更好平衡，具体说其是：耐酸式、透明性、烘烤期间的色牢性、耐天候老化性、耐擦伤性和耐密封剂龟裂性。因此本专利技术的目的是提供可固化的树脂组合物，其提供固化涂层膜具有如前所述的改进的单个性能和/或组合的性能。本专利技术的另一个目的是提供需掺入所说可固化树脂组合物的共聚物组分的制备方法。经过深入的研究和实验，意想不到地发现了所需的所说可固化树脂组合物。因此，本专利技术的一个方面是可固化的粉末涂料组合物，该组合物至少含有：(a)可获得自以下物质的共聚物：  aⅰ)5-10wt％烯属不饱和二羧酸的烷基二酯，其中包含1-4碳原子的烷基，优选1或2碳原子的烷基；  aⅱ)15-55wt％烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯；  aⅲ)10-45wt％具有8-12碳原子的苯基亚烷基单体，优选8碳原子；  aⅳ)10-35％支链叔羧酸的链烯基酯，其中酸部分含9个碳原子；  aⅴ)0-45wt％烯属不饱和羧酸的烷基酯，其中烯属不饱和羧酸的酸部分具有3-4碳原子，优选3碳原子，并且其中烷基含1-12碳原子；aⅰ)-aⅴ)组分的百分比分别相对于共聚物的总重量，同时所有实际的百分比之和=100％。(b)以下物质的共混物：  bⅰ)含4-16碳原子的脂族或环脂族二羧酸，优选含4-14碳原子，和  bⅱ)聚酯树脂，可得自具有5-12碳原子的支链多羟基链烷与具有-->4-16碳原子优选4-14碳原子的脂族或环脂族二羧酸或其酸酐，以0.2-0.4摩尔多羟基链烷/摩尔脂族或环脂族二羧酸的摩尔比；聚酯bⅱ)的酸值为4500-4900毫摩尔/kg且共混物的酸值为5000-10，000，而酸基团与环氧基团之间的摩尔比为0.70-1.10。优选，酸基团与环氧基团之间的摩尔比为0.75-1.00，更优选0.75-0.85。适合用作组分aⅰ)的单体可以选自例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二异丁酯等等。优选的单体aⅰ)是马来酸二甲酯或马来酸二乙酯，首选马来酸二甲酯。适合用作组分aⅱ)的单体可以选自例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯等等。首选甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。适合用作组分aⅲ)的单体可以选自例如苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯等。苯乙烯是首选的单体。适合用作组分aⅳ)的单体优选是可商购获得的支链叔羧酸链烯基酯的混合物，其中每个支链叔羧酸的酸部分含9个碳原子，如VEOVA9(VEOVA是壳牌化学公司欧洲有限公司对VERSATIC酸之乙烯基酯的商标，其中其酸部分含9个碳原子(VERSATIC是商标))。可以领会，其酸残基含9碳原子的支链叔羧酸乙烯基酯作为主要成分(即以相对于组分aⅳ)总重量至少80wt％、优选至少90wt％的本文档来自技高网...

【技术保护点】
可固化的粉末涂料组合物，该组合物含有：（ａ）可获得自以下物质的共聚物：ａｉ）５－１０ｗｔ％烯属不饱和二羧酸的烷基二酯，其中包含１－４碳原子的烷基；ａｉｉ）１５－５５ｗｔ％烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯；ａｉｉｉ）１０－４５ｗｔ％ 具有８－１２碳原子的苯基亚烷基单体；ａｉｖ）１０－３５％支链叔羧酸的链烯基酯，其酸部分含９个碳原子；ａｖ）０－４５ｗｔ％烯属不饱和羧酸的烷基酯，其中烯属不饱和羧酸的酸部分具有３－４碳原子，并且其中烷基含１－１２碳原子；ａｉ）－ａ ｖ）组分的百分比分别相对于共聚物的总重量，同时所有实际的百分比之和＝１００％。（ｂ）以下物质的共混物：ｂｉ）含４－１６碳原子的脂族或环脂族二羧酸，和ｂｉｉ）聚酯树脂，可得自具有５－１２碳原子的支链多羟基链烷与具有４－１６碳原子的 脂族或环脂族二羧酸或其酸酐，以０．２－０．４摩尔多羟基链烷／摩尔脂族或环脂族二羧酸的摩尔比；聚酯ｂｉｉ）的酸值为４５００－４９００毫摩尔／ｋｇ且共混物的酸值为５０００－１０，０００，而酸基团与环氧基团之间的摩尔比为０．７０－１．１０。

【技术特征摘要】
EP 1997-12-24 97204114.91、可固化的粉末涂料组合物，该组合物含有：(a)可获得自以下物质的共聚物：aⅰ)5-10wt％烯属不饱和二羧酸的烷基二酯，其中包含1-4碳原子的烷基；aⅱ)15-55wt％烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯；aⅲ)10-45wt％具有8-12碳原子的苯基亚烷基单体；aⅳ)10-35％支链叔羧酸的链烯基酯，其酸部分含9个碳原子；aⅴ)0-45wt％烯属不饱和羧酸的烷基酯，其中烯属不饱和羧酸的酸部分具有3-4碳原子，并且其中烷基含1-12碳原子；aⅰ)-aⅴ)组分的百分比分别相对于共聚物的总重量，同时所有实际的百分比之和=100％。(b)以下物质的共混物：bⅰ)含4-16碳原子的脂族或环脂族二羧酸，和bⅱ)聚酯树脂，可得自具有5-12碳原子的支链多羟基链烷与具有4-16碳原子的脂族或环脂族二羧酸或其酸酐，以0.2-0.4摩尔多羟基链烷/摩尔脂族或环脂族二羧酸的摩尔比；聚酯bⅱ)的酸值为4500-4900毫摩尔/kg且共混物的酸值为5000-10，000，而酸基团与环氧基团之间的摩尔比为0.70-1.10。2、权利要求1的粉末涂料组合物，含有马来酸二甲酯作为组分aⅰ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯作为组分aⅱ)、苯乙烯作为组分aⅲ)、9碳原子支链叔羧酸的乙烯基酯作为组分aⅳ)，并且含有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯作为组分aⅴ)。3、权利要求2的粉末涂料组合物，其特征在于组分aⅴ)是甲基丙烯酸甲酯。4、权利要求1-3的粉末涂料组合物，其特征在于组分aⅰ)的比例为6-9wt％、组分aⅱ)的比例为17-45wt％、组分aⅲ)的比例为20-43wt％、组分aⅳ)的比例为10-30wt％、且组分aⅴ)的比例为0-30wt％。5、权利要求1-4的粉末涂料组合物，其可通过制备共聚物组分来获得，其中所说的共聚物组分的制备是通过组分aⅰ)-aⅴ)，在155-180℃，并且在自由基聚合催化剂的存在下的本体聚合制备。6、权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：CJC德科克，CHP格雷兹，
申请(专利权)人：荷兰解决方案研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]