具有改进抗刮性的固化涂层、涂覆基材及其有关方法技术

提供一种固化涂层的表面区带有颗粒的固化涂层。还提供多组分复合涂层，它包括由带颜料的涂料组合物涂覆的固化基涂层和由顶层涂料组合物涂覆的固化顶涂层。本发明专利技术多组分复合涂层提供高抗刮性色彩加透明涂层，在天候老化后能保留抗刮性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
具有改进抗刮性的固化涂层、涂覆基材及其有关方法相关申请本申请是2000年1月21日提交的美国专利申请09/489,043的部分继续申请，所述美国专利申请是1999年7月30日提交的美国专利申请09/365,069的部分继续申请。美国专利申请09/489,043要求1999年12月23日提交的临时申请60/171,899的优先权。专利技术的领域本专利技术的某些实例涉及固化组合物，其中固化组合物表面区的颗粒浓度大于该固化组合物本体区的颗粒浓度。在某些实例中，形成该固化组合物的组分包括至少一种具有至少一个活性官能团的聚硅氧烷和许多颗粒。本专利技术的实例还涉及固化组合物，形成该组合物的组分包括至少一种含至少一个活性官能团的聚硅氧烷，至少一种含至少一个官能团的反应剂，和许多颗粒，所述反应剂的所述官能团与所述至少一种聚硅氧烷的至少一个官能团具有活性。本专利技术的其它实例涉及涂覆上述固化组合物的基材。本专利技术的另一个实例涉及基材抗刮性的改进方法。本领域的普通技术人员可以理解本专利技术的具体实例涉及本专利技术的部分或所有方面以及所需的其它方面。专利技术的背景色彩加透明涂层系统包括在基材上施涂着色的或带颜料的基涂层，随后在该基涂层的至少一部分上施涂透明的即无色的涂层。这种系统作为许多消费品(包括例如汽车)的新颖涂饰越来越流行。色彩加透明涂层系统具有杰出的外观性能(例如光泽和映象清晰度)，这主要是透明涂层的缘故。这种色彩加透明涂层系统广泛用于汽车、航天用途、地板涂覆(如瓷砖和木地板)、包装涂层等。顶层成膜组合物(尤其是在汽车用途中用于在色彩加透明涂层系统中形成透明涂层的涂料组合物)在装配过程中会产生缺陷并且会受到多种环境因素的损害。这种在装配过程中的缺陷包括基涂层或透明涂层施涂或固化过程中的油漆缺陷。有害环境因素包括酸雨、阳光中紫外光照射、高温高湿、与物体接触导致涂-->层表面刮伤缺陷、与小的硬物撞击导致涂层表面碎裂的缺陷。通常，较硬的高交联膜呈现改进的抗刮性，但是其挠性差并且由于膜高的交联密度使之更易于变脆，容易碎裂和/或热开裂。尽管较软的低交联膜不易碎裂或热开裂，但是由于固化膜低的交联密度使之容易刮伤、起水斑和酸蚀。另外，弹性汽车部件和附件(例如弹性保险杠和引擎罩)通常在“异地”涂覆并运输至汽车装配厂。涂覆在这种弹性基材上的涂料组合物通常配制成非常柔韧，从而使涂层能随基材弯曲和伸缩而不开裂。为了获得必需的挠性，用于弹性基材的涂料组合物通常配制成使涂层具有较低的交联密度或者加入增韧助剂，该助剂的作用是降低整个膜的玻璃化温度(Tg)。尽管这些配制技术能获得可接受的挠性性能，但是它们形成的较软的膜也容易刮伤。结果，在运输至汽车装配厂的过程中，必须付出巨大的费用并小心地包装涂覆部件以防止刮伤涂覆表面。许多专利报道的涂料包括在部分缩合的RSi(OH)3硅烷醇的醇-水溶液中的胶体二氧化硅的分散液，其中至少70重量％部分缩合物是部分缩合的CH3Si(OH)3。其非限定性的代表性例子有美国专利3,986,997、4,027,073、4,239,738、4,310,600和4,410,594。美国专利4,822,828报道了在可辐照固化的水性涂料组合物中使用乙烯基官能的硅烷，所述组合物包括：(a)按分散液总重量计，50-85％乙烯基官能的硅氧烷，(b)按分散液的总重量计，15-50％多官能丙烯酸酯和(c)1-3重量％任选的光引发剂。所述乙烯基官能的硅烷是部分缩合的二氧化硅和硅烷，使得至少60％的硅烷是符合式(R)aSi(R’)b(R″)c的乙烯基官能的硅烷，其中R是烯丙基或乙烯基官能的烷基；R’是可水解的烷氧基或甲氧基；R″是不可水解的饱和的烷基、苯基或甲硅烷氧基，使得a+b+c＝4；a≥1；b≥1；c≥0。该专利公开了这些涂料组合物可施涂在塑料上并通过紫外光或电子束辐照固化，形成基本透明的耐磨层。美国专利5,154,759报道了一种抛光制剂，它包括活性胺官能的硅氧烷聚合物和至少一种常用于抛光制剂中的其它成分。该专利中公开的一种这种成分是一种磨料，据报道是硅酸铝、硅藻土、浮石、酸性白土、膨润土、二氧化硅、硅藻土、水合硅酸钙、白垩、胶态粘土、氧化镁氧化铁红、或氧化锡。美国专利5,686,012描述了改性颗粒，它包括无机着色的和/或磁性颗粒作为内芯颗粒，在该内芯颗粒的表面涂覆至少一种用至少一个有机基团改性的聚硅氧烷。该专利还公开了一种水基涂料，它包括涂料基材料和作为颜料的改性颗粒，并公开了这种改性颗粒的制备方法。美国专利5,853,809公开了色彩加透明涂层系统中使用的透明涂层，由于该-->涂料组合物中加入无机颗粒(例如用活性偶联剂通过共价键表面改性的胶体二氧化硅)，使之具有改进的抗刮性。尽管近来对色彩加透明涂层系统进行了改进，但是在汽车涂料领域中仍需要具有良好初始抗刮性和增强的保留抗刮伤性的顶涂层，该涂层不存在高交联密度导致的脆性。另外，较好提供同时具有挠性和抗刮性的用于汽车工业中弹性基材的顶涂层。专利技术的概述在一个实例中，本专利技术涉及一种固化组合物，在整个固化组合物中包含许多颗粒，其中在该固化组合物表面区颗粒的浓度大于在该固化组合物本体区颗粒的浓度。在另一个实例中，本专利技术涉及一种固化组合物，整个固化组合物中包含许多颗粒，其中在该固化组合物表面区颗粒的浓度大于在该固化组合物本体区颗粒的浓度，所述固化组合物的20°光泽度大于70。在另一个实例中，本专利技术涉及一种固化组合物，整个固化组合物中包含许多颗粒，其中在该固化组合物表面区颗粒的浓度大于在该固化组合物本体区颗粒的浓度，所述固化组合物具有初始抗刮性使得刮痕试验后超过40％的20°初始光泽得到保留，并具有保留的抗刮性使得刮痕试验后超过30％的所述20°初始光泽得到保留。另外，一种涂覆基材也包括在本专利技术范围内，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的固化组合物，所述固化组合物是任何一种上述本专利技术固化组合物。本专利技术还提供涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上形成固化组合物，所述固化组合物是任何一种上述本专利技术固化组合物。还提供一种涂覆的金属基材，它包括金属基材和涂覆在该金属基材至少一部分上的固化组合物，所述组合物是上面任何一种本专利技术固化组合物。本专利技术范围还包括涂覆的汽车基材，它包括汽车基材及其和涂覆在该基材至少一部分上的上述任何一种本专利技术固化组合物。本专利技术还提供一种涂覆汽车基材的制备方法，它包括形成汽车基材，在该汽车基材的至少一部分上涂覆任何一种上述本专利技术固化组合物。还提供多组分复合涂层组合物，它包括由带颜料的涂料组合物涂覆的基涂层和涂覆在该基涂层的至少一部分上的任何一种上述本专利技术固化组合物作为顶涂层。本专利技术还包括形成多组分复合涂层组合物的方法，它包括：(a)在基材上施涂带颜料的组合物以形成基涂层，和(b)在所述基涂层的至少一部分上施涂顶层-->涂料组合物，和(c)固化所述顶层涂料组合物，形成任何一种上述本专利技术固化组合物。在本专利技术的另一个实例中还公开改进聚合物基材或聚合物涂层抗刮性的方法，它包括在聚合物基材或聚合物涂层上形成任何一种上述本专利技术固化组合物。本专利技术还提供在一段时间内保持聚合物基材或聚合物涂层表面光泽的方法，它包括在聚合物基材或聚合物涂层的至少一部分上形成任何一种上述本专利技术固化组合物。还提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化组合物，在整个固化组合物中包含许多颗粒，其特征在于在固化组合物表面区颗粒的浓度高于在固化组合物本体区颗粒的浓度。

【技术特征摘要】
US 1999-7-30 09/365,069;US 1999-12-23 60/171,899;U1.一种固化组合物，在整个固化组合物中包含许多颗粒，其特征在于在固化组合物表面区颗粒的浓度高于在固化组合物本体区颗粒的浓度。2.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物是热固化的。3.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物是电离辐射辐照固化的。4.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物是光化辐照固化的。5.如权利要求2所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物是(a)电离辐射或光化辐照和(b)热能固化的。6.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物具有初始抗刮性值，从而在刮痕试验后超过40％的20°初始光泽得到保留。7.如权利要求6所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物具有初始抗刮性值，从而在刮痕试验后超过50％的20°初始光泽得到保留。8.如权利要求7所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物具有初始抗刮性值，从而在刮痕试验后超过70％的20°初始光泽得到保留。9.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物具有保留的抗刮性值，从而在刮痕试验后超过30％的20°初始光泽得到保留。10.如权利要求9所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物具有保留的抗刮性值，从而在刮痕试验后超过40％的20°初始光泽得到保留。11.如权利要求10所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物具有保留的抗刮性值，从而在刮痕试验后超过60％的20°初始光泽得到保留。12.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物是由含许多颗粒的组分制得的涂料组合物形成的。13.如权利要求12所述的固化组合物，其特征在于所述在混入组合物中以前所述颗粒的平均粒度小于100微米。14.如权利要求13所述的固化组合物，其特征在于所述在混入组合物中以前所述颗粒的平均粒度小于50微米。15.如权利要求12所述的固化组合物，其特征在于所述在混入组合物中以前所述颗粒的平均粒度为1至小于1000纳米。16.如权利要求15所述的固化组合物，其特征在于所述在混入组合物中以前所述颗粒的平均粒度为1-100纳米。17.如权利要求16所述的固化组合物，其特征在于所述在混入组合物中以前所述颗粒的平均粒度为5-50纳米。18.如权利要求12所述的固化组合物，其特征在于当加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成涂料组合物组分的树脂固体总重量计，所述颗粒在涂料组合物中的含量为0.01-75重量％。19.如权利要求18所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为0.1重量％。20.如权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为0.5重量％。21.如权利要求20所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为5重量％。22.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量小于10重量％。23.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述许多颗粒选自无机颗粒、复合颗粒及其混合物。24.如权利要求23所述的固化组合物，其特征在于所述颗粒选自热解法二氧化硅、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆、胶体氧化锆及其任意的混合物。25.如权利要求23所述的固化组合物，其特征在于所述颗粒是经表面处理的。26.如权利要求23所述的固化组合物，其特征在于所述颗粒包括胶体二氧化硅。27.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述在形成涂料组合物的过程中存在至少一种表面活性剂。28.如权利要求27所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种表面活性剂选自至少一种聚硅氧烷和至少一种含氟聚合物。29.如权利要求28所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种表面活性剂选自至少具有一个活性官能团的聚硅氧烷。30.如权利要求28所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷至少包括两个活性官能团。31.如权利要求29所述的固化组合物，其特征在于所述至少一个活性官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和的酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团。32.如权利要求31所述的固化组合物，其特征在于所述至少一个活性官能团选自羟基和氨基甲酸酯基。33.如权利要求31所述的固化组合物，其特征在于所述至少一个活性官能团是包括至少二个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团的基团。34.如权利要求29所述的固化组合物，其特征在于所述至少一个活性官能团是含有一个氧化烯基团和至少两个羟基的基团。35.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述在涂料组合物的配制过程中存在至少一种反应剂。36.如权利要求35所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种反应剂选自至少一种固化剂。37.如权利要求36所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种固化剂选自氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封端的异氰酸酯、多环氧化物、多元酸和多元醇。38.如权利要求37所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种固化剂选自氨基塑料树脂和多异氰酸酯。39.如权利要求36所述的固化组合物，其特征在于当加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成涂料组合物组分的树脂固体总重量计，所述至少一种固化剂在组合物中的含量为2-65重量％。40.如权利要求39所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种固化剂的含量至少为5重量％。41.如权利要求40所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种固化剂的含量至少为10重量％。42.如权利要求35所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物是由包括至少一种成膜材料的组分形成的。43.如权利要求42所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种成膜材料包括至少一个活性官能团。44.如权利要求43所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种成膜材料包括至少一个选自羟基、氨基甲酸酯基、环氧基团、异氰酸酯基和羧基的活性官能团。45.如权利要求44所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种成膜材料包括至少一个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团。46.如权利要求28所述的固化组合物，其特征在于至少一种反应剂包括至少一个官能团，它与涂料组合物形成过程中存在的至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团具有活性。47.如权利要求46所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种反应剂选自至少一种成膜材料。48.如权利要求47所述的固化组合物，其特征在于除了所述至少一种聚硅氧烷以外，所述至少一种成膜材料选自至少含有一个活性官能团的聚合物，它不同于所述至少一种聚硅氧烷。49.如权利要求35所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种反应剂包括包括至少一种材料，该材料至少具有一个用甲硅烷基封端的活性官能团。50.如权利要求49所述的固化组合物，其特征在于所述甲硅烷封端基具有下列结构(IX)：其中，各个R1、R2和R3可相同或不同，选自氢、具有1-18个碳原子的烷基、苯基和烯丙基。51.如权利要求49所述的固化组合物，其特征在于所述至少一个活性基团选自羟基氨基甲酸酯基、羧基和酰胺基团。52.如权利要求49所述的固化组合物，其特征在于可与所述官能团反应形成甲硅烷基的化合物选自六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、叔丁基二甲基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、六甲基二甲硅烷基叠氮化物、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基triflate、六甲基二甲硅烷基乙酰胺、及其任意混合物。53.如权利要求49所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种反应剂的主链包括至少一根选自酯键、氨基甲酸乙酯键、脲键、酰胺键、硅氧烷键和醚键的化学键，或者聚合物如聚酯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酰胺和其任意的共聚物。54.如权利要求49所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种材料包括至少一种具有下列结构(X)的化合物：55.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于在配制涂料组合物的过程中还存在至少一种催化剂。56.如权利要求55所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种催化剂是酸催化剂。57.如权利要求56所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种催化剂选自酸式磷酸酯、取代的磺酸和未取代的磺酸。58.如权利要求57所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种催化剂是酸式磷酸苯酯。59.如权利要求56所述的固化组合物，其特征在于在组合物配制过程中存在的所述至少一种催化剂的含量足以加快所述至少一种反应剂的至少一个官能团和至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团之间的反应。60.如权利要求59所述的固化组合物，其特征在于按构成涂料组合物组分的树脂固体总重量计，在组合物配制过程中存在的至少一种催化剂的含量为0.1-5重量％。61.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物是单层顶涂层。62.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物是施涂在基涂层至少一部分上的透明顶涂层。63.如权利要求1所述的固化组合物，其特征在于所述固化组合物是由可电沉积的涂料组合物形成的。64.如权利要求29所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)：(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH或单价烃基或单价硅氧烷基；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。65.如权利要求64所述的固化组合物，其特征在于各个R2可相同或不同，表示至少含有一个活性官能团的基团，所述活性官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团。66.如权利要求28所述的固化组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷具有下列结构(II)或(III)：其中，m至少为1；m’为0-75；n为0-75；n’为0-75；各个R可相同或不同，选自H、OH、单价烃基、单价硅氧烷基及其任意混合基；各个Ra可相同或不同，包括下列结构(IV)：                    -R3-X            (IV)其中-R3选自亚烷基、氧化烯基、亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：LG安德森，KA巴尔卡，AM沙瑟，SA德索，ME哈特曼，DE海斯，TR霍克斯文德，KL库斯特，RA蒙塔古，中岛昌行，KG奥尔森，JS理查森，RJ萨德瓦利，DA辛普森，S泰比，TF威尔特，
申请(专利权)人：匹兹堡玻璃板工业俄亥俄股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]