一种高性能有机气体分离复合膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高性能有机气体分离复合膜的制备方法，用于有机气体分离回收技术领域。主要包括以下步骤：首先将聚合物膜材料、添加剂溶于有机溶剂制备聚合物多孔底膜，然后将聚二甲基硅氧烷溶解于溶剂中混合均匀，加入交联剂和催化剂，静置脱泡后涂覆在聚合物多孔底膜上制得PDMS复合膜，接着对PDMS复合膜进行预处理，最后将表面活化的PDMS复合膜置于有机硅烷单体的有机溶剂中自组装获得有机硅聚合物超薄皮层，制得耐水蒸气、耐有机溶剂和有机气体选择透过性高的有机气体分离复合膜，制膜方法简便，适用于工业化生产。

Preparation method of high performance organic gas separation composite membrane

The invention relates to a preparation method of high performance organic gas separation composite membrane, which is used in the field of organic gas separation and recovery technology. Mainly includes the following steps: firstly, the polymer membrane materials, additives dissolved in organic solvent to prepare polymer porous film, and then poly two methyl siloxane dissolved in the solvent mixture, adding cross-linking agent and catalyst, static defoaming after coated on polymer porous film prepared PDMS composite membrane, then pretreatment of PDMS composite film, finally obtained from the assembly of silicone polymer thin cortex surface activation of PDMS composite membrane in organic silane monomer in organic solvent, prepared water vapor, resistant to organic solvents and organic gases through high organic gas separation composite membrane, preparation method is simple and suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种高性能有机气体分离复合膜的制备方法
本专利技术涉及有机气体分离复合膜，具体说是一种高性能有机气体分离复合膜的制备方法。
技术介绍
挥发性有机物(volatileorganiccompounds，简称VOCs)是许多工业部门排放气中最严重的污染物之一，也是形成雾霾天气的重要成因之一。随着现代工业的发展，在油品的储存、运输和使用过程中，以及在石油、化工、喷涂等行业的生产过程中，每天都释放出大量的VOCs，这不仅是资源的浪费，而且对环境有着严重的破坏。目前，我国尚无具体的VOCs排放量的报道，但是据有关世界环保组织报道，在全球污染最为严重的十个城市中，我国就达到七个。由此可见，我国的VOCs排放和控制的任务都十分迫切，VOCs的净化处理已经成为大气污染治理中非常重要的方面。目前VOCs的控制方法主要可以分为两大类：一类是破坏性方法，这种方法主要包括：燃烧法、生物法和电晕法；另一类是非破坏性方法即回收法，较常规的主要有光催化氧化法、溶剂吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法等。采用膜分离技术回收处理废气中的VOCs，具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点。工业应用中膜分离所用的气体分离膜大部分为复合膜，其优点在于：可以选择不同材料制作活性层和多孔基膜，使它们的功能达到最优化；可以用不同方法制备与组分有强相互作用的超薄活性皮层，使膜对分离物系具有很高的分离因子和渗透通量，同时具有良好的物化稳定性和耐压密性；大部分复合膜可以制成干膜，有利于运输和保存。膜材料是实现膜过程的关键，目前使用最多的膜材料是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，由于VOCs气体在PDMS膜层中的渗透能力远远高于惰性气体，因此取得了很好的分离效果。聚合物涂敷法是制备PDMS气体分离复合膜的主要方法，就是将所需涂敷膜的上表面浸入到聚合物PDMS的涂膜液中，然后以一定速度将基膜从涂膜液中抽出，当溶剂蒸发干燥后，表皮PDMS分离层就附着在多孔支撑层表面上了。但在涂敷的过程中，由于毛细管力的作用，易发生孔渗现象，涂膜液会渗入到多孔支撑层中，造成涂层有效厚度增加，从而使得支撑层的传质阻力增大，涂膜液浓度越低孔渗情况越严重，无法在多孔膜表面形成无缺陷的皮层，膜的分离性能无法保证；而当涂膜液浓度较大时溶液流动性较差，PDMS分离层会增厚，气体在膜内传质阻力增大，渗透性能降低。
技术实现思路
为了克服现有技术中有机气体分离复合膜制备技术的不足，本专利技术提供了一种有机气体分离复合膜的制备方法，既能弥补有机气体分离PDMS膜的缺陷，又能在有机气体分离回收中表现较高的选择透过性，同时具备耐水蒸气、耐有机溶剂的性能。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：使用简单的液相法，在有机气体分离PDMS膜表面通过有机硅烷单体进行水解缩聚，自组装制备有机硅聚合物超薄皮层，由于通过有机硅烷单体可以引入不同的有机基团，从而可以获得选择性高、耐溶胀和超疏水的高性能有机气体分离复合膜。一种有机气体分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：1、聚合物多孔底膜的制备：将聚合物膜材料、聚乙烯吡咯烷酮k30以及有机溶剂混合，在50～80℃下搅拌24～48小时，过滤、抽真空脱泡得到铸膜液；在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下的去离子水中凝胶后，制成厚度为100～200μm的聚合物多孔底膜。步骤1中所述聚合物膜材料的质量分数为12～23％，聚乙烯吡咯烷酮k30的质量分数为0～5％，有机溶剂的质量分数为72～88％。步骤1中所述聚合物膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚砜(PSF)中的任意一种。步骤1中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或磷酸三乙酯中的任意一种。2、PDMS分离层的制备：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入溶剂中，聚二甲基硅氧烷与溶剂的质量比为1：1～5，充分搅拌至聚二甲基硅氧烷完全溶解，混合均匀后加入交联剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，聚二甲基硅氧烷:交联剂:催化剂的质量比为10：0.4～2.5：0.1～0.3；搅拌均匀后静置脱泡，得到涂覆液；在涂覆液未发生凝胶前，通过涂覆机将涂覆液涂覆到步骤1制得的聚合物多孔底膜上，涂覆后的聚合物多孔底膜上的溶剂挥发后置于40～70℃烘箱内干燥24～48小时，制得PDMS复合膜；PDMS复合膜的PDMS选择分离层厚度为2～40μm。步骤2所述溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或甲苯中的任意一种。3、PDMS复合膜的预处理：将按体积比(25％)NH3：H2O2(30％)：H2O＝1:1:5(括号内的百分数为质量百分比浓度)配制的溶液，均匀涂覆在PDMS复合膜表面，25～70℃下保持3～50分钟，然后依次用大量去离子水及乙醇淋洗，淋洗后放在一个防尘装置中，在40℃烘箱内干燥24小时，制得表面活化的PDMS复合膜。4、有机硅烷超薄皮层的制备：将表面活化的PDMS复合膜置于有机硅烷单体溶液中，有机硅烷单体溶液中有机硅烷单体与溶剂的体积比为1～20％，在25～50℃下避光反应1～12小时，然后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水清洗处理后，置于120℃烘箱中烘干，制得有机气体分离复合膜。步骤4所述有机硅烷单体为正辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷中的一种或两种以上任意配比的组合物。步骤4所述溶剂为甲苯、正庚烷或正己烷中的任意一种。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术在经羟基化处理的PDMS膜表面通过与硅烷单体缩聚、利用自组装技术制备有机硅烷超薄皮层，形成具有均匀完整、疏水性高的分离层复合膜，既能弥补有机气体分离PDMS膜涂敷制备过程中存在的缺陷，又能在有机气体分离回收中表现较高的选择透过性，同时具备耐水蒸气、耐溶胀的性能。2、本专利技术所制备的有机气体分离PDMS复合膜功能层与基膜结合牢固，使用过程中分离功能保持持久，复合膜制膜方法操作简便，反应过程易于控制，适宜于工业化生产。具体实施方式本专利技术所述的一种有机气体分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：1、聚合物多孔底膜的制备：将聚合物膜材料、聚乙烯吡咯烷酮k30以及有机溶剂混合，在50～80℃下搅拌24～48小时，过滤、抽真空脱泡得到铸膜液；在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下的去离子水中凝胶后，制成厚度为100～200μm的聚合物多孔底膜。步骤1中所述聚合物膜材料的质量分数为12～23％，聚乙烯吡咯烷酮k30的质量分数为0～5％，有机溶剂的质量分数为72～88％。步骤1中所述聚合物膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)或聚砜(PSF)中的任意一种。步骤1中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)或磷酸三乙酯中的任意一种。2、PDMS分离层的制备：将聚二甲基硅氧烷(PDMS)加入溶剂中，聚二甲基硅氧烷与溶剂的质量比为1：1～5，充分搅拌至聚二甲基硅氧烷完全溶解，混合均匀后加入交联剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，聚二甲基硅氧烷:交联剂:催化剂的质量比为10：0.4～2.5：0.1～0.3；搅拌均匀后静置脱泡，得到涂覆液；在涂覆液未发生凝胶前，通过涂覆机将涂覆液涂覆到步骤1制得的聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、聚合物多孔底膜的制备：将聚合物膜材料和聚乙烯吡咯烷酮k30以及有机溶剂混合，搅拌一段时间，过滤、抽真空脱泡得到铸膜液；在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下的去离子水中凝胶后，制成聚合物多孔底膜；步骤2、PDMS分离层的制备：将聚二甲基硅氧烷加入溶剂中，充分搅拌至聚二甲基硅氧烷完全溶解，混合均匀后加入交联剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后静置脱泡，得到涂覆液；在涂覆液未发生凝胶前，通过涂覆机将涂覆液涂覆到步骤1制得的聚合物多孔底膜上，涂覆后的聚合物多孔底膜上的溶剂挥发后置于烘箱内干燥，制得PDMS复合膜；步骤3、PDMS复合膜的预处理：将按25％的NH3·H2O：30％的H2O2：H2O＝1：1：5的体积比配制的溶液，均匀涂覆在PDMS复合膜表面，在一定温度下保持一段时间，然后依次用大量去离子水及乙醇淋洗，淋洗后放在一个防尘装置中，在烘箱内干燥，制得表面活化的PDMS复合膜；步骤4、有机硅烷超薄皮层的制备：将表面活化的PDMS复合膜置于有机硅烷单体溶液中，避光反应一段时间，然后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水清洗处理后，置于120℃烘箱中烘干，制得有机气体分离复合膜。...

【技术特征摘要】
1.一种有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、聚合物多孔底膜的制备：将聚合物膜材料和聚乙烯吡咯烷酮k30以及有机溶剂混合，搅拌一段时间，过滤、抽真空脱泡得到铸膜液；在刮膜机上将铸膜液刮涂到起支撑层作用的聚酯无纺布上，在室温下的去离子水中凝胶后，制成聚合物多孔底膜；步骤2、PDMS分离层的制备：将聚二甲基硅氧烷加入溶剂中，充分搅拌至聚二甲基硅氧烷完全溶解，混合均匀后加入交联剂正硅酸乙酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后静置脱泡，得到涂覆液；在涂覆液未发生凝胶前，通过涂覆机将涂覆液涂覆到步骤1制得的聚合物多孔底膜上，涂覆后的聚合物多孔底膜上的溶剂挥发后置于烘箱内干燥，制得PDMS复合膜；步骤3、PDMS复合膜的预处理：将按25％的NH3·H2O：30％的H2O2：H2O＝1：1：5的体积比配制的溶液，均匀涂覆在PDMS复合膜表面，在一定温度下保持一段时间，然后依次用大量去离子水及乙醇淋洗，淋洗后放在一个防尘装置中，在烘箱内干燥，制得表面活化的PDMS复合膜；步骤4、有机硅烷超薄皮层的制备：将表面活化的PDMS复合膜置于有机硅烷单体溶液中，避光反应一段时间，然后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水清洗处理后，置于120℃烘箱中烘干，制得有机气体分离复合膜。2.如权利要求1所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，聚合物膜材料的质量分数为12～23％，聚乙烯吡咯烷酮k30的质量分数为0～5％，有机溶剂的质量分数为72～88％。3.如权利要求1所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述搅拌具体为，在50～80℃下搅拌24～48小时。4.如权利要求1所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述聚合物多孔底膜的厚度为100～200μm。5.如权利要求1所述的有机气体分离复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1中所述聚合物膜材料为聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺或聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨丽，魏昕，卢姝，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11