制备硫硅钙石‑贝利特‑硫铝酸钙‑熟料的方法技术

本发明专利技术涉及硫硅钙石‑贝利特‑硫铝酸钙（铁酸盐）‑熟料的制备。本发明专利技术还涉及使用替代性原料来制备熟料，所述替代性原料例如基于工业副产物(主要是低品质)的原料，例如具有低的玻璃含量和/或高的游离石灰含量和/或高含量的结晶高温相的熔渣块和灰料，以及具有类似化学组成的天然存在的石材和石材玻璃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备硫硅钙石-贝利特-硫铝酸钙-熟料的方法本专利技术涉及硫硅钙石-贝利特-硫铝酸钙（铁酸盐）-熟料(TBC$A(F))的制备。本专利技术还涉及使用替代性原料来制备熟料，所述替代性原料例如基于工业副产物(主要是低品质)的原料，例如具有低的玻璃含量和/或高的游离石灰含量和/或高含量的结晶高温相的熔渣块和灰料，以及具有类似化学组成的天然存在的石材和石材玻璃。水泥工业造成全球CO2产量的相当大部分。近年来，全世界不断增长的水泥需求量（尤其是在发展中国家）以及用于原料、能源和CO2证书的不断上升的成本导致熟料系数不断降低，例如通过添加石灰石粉、飞灰和粒化矿渣砂作为熟料替代材料。来自其它工业的副产物和废品的这种应用以及替代粘结剂的开发日益成为政治、科学和经济中的关注焦点。在全世界，在热能废物处置/能量生成、钢生产、贵金属提取等中生成巨大量的在下文中被称作工业副产物的材料。根据品质/组成/应用领域，可将其部分或全部再用于各种工艺和产物中，例如作为波特兰水泥的熟料生产中的调节剂，作为混凝土添加剂以及作为沥青和混凝土的骨料等。但是，由于各种因素，例如缺乏均匀性（化学机理和矿物学）和有害物质成分（有机物、重金属等），工业副产物的使用并非没有问题的。尤其是OPC-熟料的下降的反应性/品质或水泥的不足的体积稳定性会导致大量的此类材料每年必须以巨大的花费堆放或用作料堆材料和堆放材料。此类材料的堆放也会遇到困难，例如浸出过程可能导致污染周边地区和水域/地下水。工业副产物的使用/处理因此构成主要挑战并且是尚未解决的问题。在将来，尽可能有效和可持续地利用资源是不可缺少的并具有全球重要性。除替代水泥中的熟料和生料混合物中的原料外，还尝试找出其它水硬性粘结剂。这些包括硫铝酸盐水泥和含有贝利特作为主要组分的水泥。为了简化进一步描述，使用水泥工业中常见的下列缩写：H–H2O，C–CaO，A–Al2O3，F–Fe2O3，M–MgO，S–SiO2和$–SO3。为了简化进一步描述，化合物通常以其纯形式标示，而没有明确陈述混合系列/杂质离子替代等，因为它们是技术和工业材料中常规的。本领域任何技术人员理解，在本专利技术中具名提及的相的组成由于被各种杂质离子替代而可变，其取决于生料的化学机理和生产类型，其中此类化合物同样被本专利技术的保护范围涵盖。现有技术在工业上，硫铝酸钙-水泥通常通过均化的细微分布的天然原料，如石灰石、铝土矿、石膏/半水合物/硬石膏、富铝粘土和SiO2源在回转炉中在1100℃至1350℃的烧结制备并具有与波特兰水泥相比明显不同的化学机理和相成分。表1中比较了波特兰水泥(OPC)和硫铝酸盐水泥(BC$AF)中存在的相。在硫铝酸盐水泥中，不同的工业副产物，如矿渣砂和飞灰也可以添加到生料中。硫铝酸钙-水泥的决定性的水硬活性成分是具有下列组成的化合物的（混合）晶体：3CaO•3Al2O3•CaSO4-3CaO•3Fe2O3•CaSO4（C4A3$-C4F3$；硫铝酸盐-硫铁酸盐,Ye'elimit），其在与水搅拌后并在可溶性硫酸盐和附加钙载体存在下反应形成钙矾石，3CaO•(Al2O3/Fe2O3)•3CaSO4•32H2O以及不同的单相。形成的（水合物）相（例如钙矾石[AFt]、单相[AFm]等）可以结合并持久固定大量不同的（有害）物质，例如通过引入到水合物相的晶体结构中、积聚在颗粒表面、固定在水泥胶料中、例如作为氢氧化物/碳酸盐沉淀出来等。硫铝酸钙-水泥的另外两种水硬活性相是硅酸二钙(C2S)和铁铝酸四钙(C4AF)，但它们主要有助于最终强度。表1：与BC$AF比较的OPC的化学机理和矿物学。EP0838443A1描述了由含铝的残余料起始制备硫铝酸钙-水泥。DE19644654A1描述了由处理过的盐渣制备硫铝酸钙-水泥。FR2928643描述了由具有含钙、铝、硅、铁和硫，优选为硫酸盐形式的矿物的混合物制备贝利特-硫铝酸钙（铁酸盐）熟料及其组成。该生料混合物的烧结以至少15分钟的穿行时间穿过燃烧炉进行。FR2946978描述了由不同原料的混合物制备贝利特-硫铝酸钙（铁酸盐）熟料及其组成。EP1171398B1(DE60029779T2)描述了特定原料混合物的低温烧结，以在炉中产生具有高浓度的晶体X={(C,K,N,M)4(A,F,Mn,P,T,S)3(Cl,$)}和晶体Y=C9S3$Ca(f,cl)2和/或晶体Z={C5S2$}的特殊熟料。将这些熟料与水硬性水泥或波特兰类型的水泥混合产生最终水泥组合物。本专利技术的目的是提供对环境具有较低负面影响的水硬反应性熟料的制备方法，其通过工业副产物可形成生料混合物的大部分和/或其生产释放较少的CO2。令人惊讶地现已发现，相C5S2$（硫硅钙石，也被称作硫灰硅钙石）构成特定的硫铝酸盐水泥中的显著反应性组分。在文献（参见例如，"SynthesisofCalciumSulfoaluminateCementsFromAl2O3-RichByproductsfromAluminumManufacture",MilenaMarroccoli等人,Thesecondinternationalconferenceonsustainableconstructionmaterialsandtechnologies2010,"SynthesisofSpecialCementsfromMixturesContainingFluidizedBedCombustionWaste,CalciumCarbonateandVariousSourcesofAlumina",Belz等人,28thMeetingoftheItalianSectionofTheCombustionInstitute2005,“FluidizedBedCombustionWasteasaRawMixComponentfortheManufactureofCalciumSulphoaluminateCements",BelzG等人,29thMeetingoftheItalianSectionofTheCombustionInstitute,2006和"TheFabricationofValueAddedCementProductsfromCirculatingFluidizedBedCombustionAsh",JewellR.B等人,WorldofCoalAsh(WOCA)Covington,Kentucky,USA,2007）中将相C5S2$描述为低反应性的或惰性的并且是所不希望的。此外，通常指出避免这种“不希望的相”的方法。在我们的实验过程中令人惊讶地证实，显著量的这种C5S2$相在水合的前几天内已经反应并显著影响水合样品的相组成。因此，上述目的通过制备具有反应性相C5S2$作为主要组分的硫铝酸钙熟料而实现，其中根据所选的原料和生料混合物的组成通过优化生料组合物的烧结而形成较大量的这种相。在至少1200℃、优选1200℃至1350℃和更优选1250℃至1300℃燃烧所述生料混合物，从而再次分解存在的/形成的所不希望的相，例如黄长石属形成的相，和/或将各种原料（例如黄长石、莫来石、辉石/斜辉石、尖晶石等）的结晶高温相转化成所希望的熟料反应性相。与现有技术显著本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过烧结含有CaO、Al2O3(Fe2O3)、SiO2和SO3源的生料混合物而制备水硬反应性熟料的方法，其特征在于，所述生料混合物在＞1200℃，≤1350℃的温度范围烧结足以将所述生料混合物转化成熟料中间产物的时间，所述熟料中间产物在1200℃至750℃的温度范围退火足以获得所希望的量的C5S2$以及足以用存在的C$将一定量的铝酸盐相和高铁酸盐相和原料的结晶高温相的残余物转化成额外的C4(AxF1‑x)3$和C5S2$的时间，并冷却以下列比例包含主要组分C4(AxF1‑x)3$、(α;β) C2S和C5S2$的熟料· C5S2$          以重量计5至75%· C2S            以重量计1至80%· C4(AxF1‑x)3$     以重量计5至70%· 次要相         以重量计0至30%，其中x为0.1至1的数值，其中Al2O3(Fe2O3)指铝可以部分被铁替代；(α,β)C2S指C2S的多晶型物和其混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.18 EP 11006757.6;2011.10.26 EP 11008570.1;1.通过烧结含有CaO、Al2O3(Fe2O3)、SiO2和SO3源的生料混合物而制备水硬反应性熟料的方法，其特征在于，所述生料混合物在＞1200℃，≤1350℃的温度范围烧结足以将所述生料混合物转化成熟料中间产物的时间，所述熟料中间产物在1200℃至750℃的温度范围退火足以获得所希望的量的C5S2$以及足以用存在的C$将一定量的铝酸盐相和高铁酸盐相和原料的结晶高温相的残余物转化成额外的C4(AxF1-x)3$和C5S2$的时间，并冷却以下列比例包含主要组分C4(AxF1-x)3$、(α;β)C2S和C5S2$的熟料·C5S2$以重量计5至75%·C2S以重量计1至80%·C4(AxF1-x)3$以重量计5至70%·次要相以重量计0至30%，其中x为0.1至1的数值，其中Al2O3(Fe2O3)指铝可以部分被铁替代；(α,β)C2S指C2S的多晶型物和其混合物。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，选择天然原料、残余物和/或工业副产物作为用于所述生料混合物的CaO、Al2O3(Fe2O3)、SiO2和SO3的源。3.根据权利要求2的方法，其特征在于，选择天然原料，其选自：石灰石、铝土矿、粘土/粘土石、玄武岩、金伯利岩、熔结凝灰岩、碳酸岩、硬石膏、石膏，和/或工业副产物，其选自：堆放材料、高和低品质的灰料和熔渣、陶瓷残余物、脱硫泥浆和/或磷石膏作为用于所述生料混合物的CaO、Al2O3(Fe2O3)、SiO2和SO3的源。4.根据权利要求2的方法，其特征在于，选择铝土矿、粘土和/或Al2O3(Fe2O3)含量为以重量计至少5%的工业副产物和残余物作为Al2O3(Fe2O3)源。5.根据权利要求4的方法，其特征在于，选择铝土矿、粘土和/或Al2O3(Fe2O3)含量为以重量计≥10%的工业副产物和残余物作为Al2O3(Fe2O3)源。6.根据权利要求4的方法，其特征在于，选择铝土矿、粘土和/或Al2O3(Fe2O3)含量为以重量计≥15%的工业副产物和残余物作为Al2O3(Fe2O3)源。7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，一种或多种所述次要相的种类和量通过重量比例CaO/Al2O3(Fe2O3)、CaO/SiO2和硫酸盐载体在所述生料混合物中的含量来控制，其中所述次要相，以重量计0.1至30%的含量存在。8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述一种或多种次要相的种类和量通过重量比例CaO/Al2O3(Fe2O3)、CaO/SiO2和硫酸盐载体在所述生料混合物中的含量来控制，其中所述次要相，也即：硅酸钙、硫酸盐、铝酸钙、尖晶石、黄长石属的代表物质、方镁石、游离石灰、石英和/或玻璃相，以重量计5至20%的含量存在。9.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述一种或多种次要相的种类和量通过重量比例C...

【专利技术属性】
技术研发人员：F布勒雅恩，D施密特，M本哈哈，
申请(专利权)人：海德堡水泥公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE